舒波，周尚，張寶輝，張?chǎng)危钷@成，祝星

1.楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司，云南 楚雄 675000；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.大理大學(xué) 農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，云南 大理 671003

引言

隨著含砷礦物的開(kāi)采與冶煉，砷及其化合物被暴露于環(huán)境中，形成大量含砷危廢，其中有色冶煉是砷污染的主要來(lái)源。含砷危廢主要包括氣、液、固三類廢棄物。含砷廢液[1]主要包括礦山開(kāi)采排放的含砷廢水[2]以及冶煉行業(yè)洗滌煙氣所產(chǎn)生的含砷污酸[3]。此類廢水由于特殊的生產(chǎn)渠道，因此具有酸度高、含砷量高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)[4]。并且含有大量的非金屬元素，如氟、氯等，若不能進(jìn)行有效的處理直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類安全造成極大隱患[5]。含砷固體廢棄物主要包括礦山開(kāi)采廢渣、冶煉廢渣、處理含砷廢水和污酸產(chǎn)生的二次廢渣、電子工業(yè)產(chǎn)生的含砷廢渣等[6]，主要包括石膏、砷酸鐵、砷酸鈣以及含砷陽(yáng)極泥等。這類含砷固廢具有砷含量較高、成分復(fù)雜、遷移性強(qiáng)、處理難度大等特點(diǎn)，易通過(guò)水土流失、浸染河流地下水、自然風(fēng)化等方式污染環(huán)境。但這類含砷固廢可通過(guò)固化/穩(wěn)定化等技術(shù)處置，處理難度相對(duì)較低。

在有色金屬礦物冶煉中，銅冶煉是含砷危廢產(chǎn)生的主要源頭，大約60%的人為砷排放由銅冶煉引起。含砷煙塵通過(guò)靜電收塵和洗滌工序匯集到一級(jí)動(dòng)力波循環(huán)液中形成污酸[7]。為了減少冶煉企業(yè)的水資源消耗以及防止砷污染對(duì)環(huán)境的影響，必須對(duì)污酸進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。有色冶煉污酸主要來(lái)自冶煉過(guò)程中煙氣洗滌和凈化前富集水溶液的含砷酸性廢水。砷含量為1～30 g/L不等，酸度較高，在3～100 g/L之間，同時(shí)含有大量F、Cl、Cu、Zn等非金屬、金屬離子，含有少量的Fe、Sb、Mg、Mn、Sn、Pb、Ni、Cd等金屬離子。以10萬(wàn)t銅火法冶煉廠為例，每日產(chǎn)生約800 m3的污酸，其污酸中砷濃度高達(dá)4～30 g/L，硫酸濃度高達(dá)10～80 g/L，并且含有Cu、Pb、Zn和Sb等多種復(fù)雜元素，這些元素基本都具有組成成分復(fù)雜、毒性大、難于堆存處置等特點(diǎn)，是重要的砷污染源，其無(wú)害化處置已成企業(yè)可持續(xù)發(fā)展重要的評(píng)估對(duì)象[8]。污酸的處置更多的向減量化、無(wú)害化方向發(fā)展。

目前市場(chǎng)上含砷污泥的生產(chǎn)量巨大，處置難度較高，暫無(wú)有效的處理途徑，只能通過(guò)建立專業(yè)堆存的場(chǎng)地進(jìn)行堆存或填埋。同時(shí)，含砷固廢的處置也要向綠色環(huán)保方向發(fā)展。現(xiàn)有固砷技術(shù)主要包括火法處理、濕法處理、焚燒法、填埋法、固化法等[9]。其中應(yīng)用最為廣泛的是固化/穩(wěn)定化技術(shù)，日本、美國(guó)規(guī)定固化技術(shù)可應(yīng)用于處理的危險(xiǎn)廢棄物包括石膏渣、鉛基引爆劑、煉油廠副油渣、處理金屬表面產(chǎn)生的重金屬石膏渣以及電鍍污泥等，國(guó)內(nèi)外危險(xiǎn)廢物固砷技術(shù)主要包含水泥固化、塑性固化、石灰固化、自膠結(jié)固化和熔融固化等[10]。我國(guó)新《固廢法》中明確規(guī)定強(qiáng)化含砷固廢的減量化和資源化，并提出“有關(guān)部門在制定規(guī)劃時(shí)，應(yīng)最大限度降低填埋處置量”這一新規(guī)定，這就使得很多企業(yè)不得不在源頭就開(kāi)始控制固體廢棄物的生成[11, 12]。

本文主要介紹了兩部分內(nèi)容：一是有色冶煉高砷污酸減量化和無(wú)害化處置技術(shù)發(fā)展及相關(guān)含砷固廢特性介紹；二是固砷技術(shù)進(jìn)展。污酸處置技術(shù)主要有石灰鐵鹽法、硫化法、臭蔥石沉淀法、濃縮法等；固砷技術(shù)主要分為固化/穩(wěn)定化技術(shù)、原位封裝技術(shù)、水熱固砷技術(shù)。本文著重探討了以上技術(shù)的處置原理、優(yōu)劣程度，以及今后處置技術(shù)的走向趨勢(shì)，并對(duì)污酸處置技術(shù)現(xiàn)狀及固砷廢物特征進(jìn)行了綜述與評(píng)估，為今后有色冶煉含砷污酸處置工藝改進(jìn)和設(shè)計(jì)提供參考借鑒。

1 有色冶煉污酸處置技術(shù)進(jìn)展

1.1 石灰鐵鹽法

石灰鐵鹽法是現(xiàn)階段有色冶煉高砷污酸處置常用的方法之一，傳統(tǒng)的石灰鐵鹽法除砷原理為：先用石灰中和廢水中的硫酸，使pH介于10～11之間，然后加雙氧水和鐵鹽，使砷氧化并與石灰反應(yīng)，生成砷酸鈣沉淀。Fe2+也被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強(qiáng)，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等雜質(zhì)吸附共沉。此法對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低，一次性投入小，處理成本較低；但是采用傳統(tǒng)方法處理過(guò)的污酸，廢水達(dá)標(biāo)情況不穩(wěn)定，渣量大，資源化利用難度大，且含砷固廢一般采用堆存法處置，二次污染風(fēng)險(xiǎn)較高[13]。石灰鐵鹽工藝在除砷過(guò)程中優(yōu)、劣勢(shì)共存。1974年云南的冶煉廠提出了一種“三段逆流石灰法”[14]，這種方法在污酸原料中加入亞砷酸酐及氫氟酸，第一、二階段進(jìn)行正常攪拌、過(guò)濾，在第三段處理時(shí)加入石灰沉砷，有效解決了處理含砷污酸過(guò)程中出水不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，且含砷固廢經(jīng)第三階段處理后，砷含量降到 0.02～0.06 mg/L。杜冬云等人[15]采用三段碳酸鈣-石灰-鐵鹽除砷工藝處理冶煉廠污酸廢水，該方法采用一段碳酸鈣、二段中和、三段加酸回調(diào) pH 的方法來(lái)除砷，結(jié)果表明在沒(méi)有硫酸根離子干擾的條件下，石灰三級(jí)除砷濾液中砷含量可以降低至 0.3 mg/L，遠(yuǎn)小于石灰一級(jí)除砷(5 mg/L)；黎明針對(duì)冶煉廠的污酸廢水，提出一種“二次反應(yīng)二次沉淀”的方法。此法一段采用中和沉淀，二段加人FeSO4并鼓風(fēng)氧化，使出口砷濃度降<5 mg/L[16, 17]。

為進(jìn)一步將含砷污酸無(wú)害化、資源化，易求實(shí)[18]在綜合石灰中和法和鐵鹽法各自優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出了一種新的方法，即用三段石灰-鐵鹽法處理硫酸裝置凈化工序來(lái)處置高砷污酸。該方法第一段為中和反應(yīng)，以除去污酸中的H2SO4，第二段為亞砷酸鈣或砷酸鈣的生成，目的是將污酸中的砷富集在渣中，第三段為鐵鹽處理，以進(jìn)一步除去廢水中的砷[19]。三段石灰-鐵鹽法中第一段產(chǎn)生的工業(yè)石膏為一般固體廢棄物，可作為水泥生產(chǎn)的添加劑。第二段產(chǎn)生的砷鈣渣可作為原料進(jìn)一步加工為單質(zhì)砷等產(chǎn)品或提純?yōu)榉蠂?guó)家標(biāo)準(zhǔn)的亞砷酸鈣，實(shí)現(xiàn)砷的資源化回收利用[20]。圖1為石灰-鐵鹽法除砷工藝流程。

圖1 石灰-鐵鹽法除砷工藝流程[21]

除去上文提到的三段法除砷，目前改進(jìn)型的中和法在除砷方面也有了較大進(jìn)展。鄭雅杰等[22]通過(guò)石灰-NaOH二段中和法處理酸性礦山廢水，一段用石灰乳將廢水pH調(diào)節(jié)至5后過(guò)濾，二段用NaOH調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH為10.46，完全沉淀后過(guò)濾。此法能夠避免傳統(tǒng)石灰中和法中的部分缺點(diǎn)[22]。石灰-NaOH二段中和法相比于石灰中和法，二段中和渣量明顯減少。石灰中和法和石灰-NaOH二段中和法處理酸性礦山廢水，Mn2+濃度分別為0.079 mg/L和0.086 mg/L，Zn2+濃度分別為0.008 mg/L和0.005 mg/L，均可達(dá)到國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[22]。

除此之外，工業(yè)上還應(yīng)用雙鈣法來(lái)處置含砷污酸。雙鈣法處置的第一階段為碳酸鈣中和階段，這一階段主要是進(jìn)行pH值的調(diào)控，用堿(CaCO3)將pH值調(diào)整到2，之后過(guò)濾，可收集到濾出液和石膏，石膏經(jīng)稀H2SO4水洗后可得到水洗液和洗凈后的石膏，這種處理方法被稱作雙鈣法。雙鈣法可同步富集As和F[23]。

1.2 硫化法

硫化法的處置原理是向含砷廢水中投加硫化劑反應(yīng)生成難溶、穩(wěn)定的硫化砷沉淀，同時(shí)溶液中的重金屬離子也和硫化劑反應(yīng)形成溶解度較小的硫化沉淀物，最終通過(guò)固液分離將溶液中的砷和重金屬離子去除[24]。圖2[25]為某銅冶煉廠硫化法處置污酸的工藝流程。通過(guò)研究不同工藝條件下Na2S對(duì)污酸處置的效果，發(fā)現(xiàn)Na2S的投加量和反應(yīng)溫度對(duì)除砷效果有較大影響。在反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、S/As摩爾比為4.5時(shí)，污酸中砷離子從初始濃度4.53 mg/L降至0.1 mg/L[26]。蔡晨龍等采用一段間接-二段直接的硫化除砷工藝，利用硫化鋇為除砷試劑—高效地脫除污酸中的砷；并且一段工藝過(guò)程中產(chǎn)生的硫化鋇渣可以二次回收利用，有效減少硫化渣量[27]。楊中超等研究了硫化物對(duì)強(qiáng)酸體系下As(III)和As(Ⅴ)的處置效果，探索了硫化物種類、投加量、溶液酸度等工藝條件對(duì)除砷的影響，發(fā)現(xiàn)硫化物除砷過(guò)程中As(III)的去除效果優(yōu)于As(Ⅴ)，并且在反應(yīng)過(guò)程中存在As(Ⅴ)還原為As(III)[28]的現(xiàn)象。張文岐等針對(duì)河南某銅冶煉廠污酸中砷含量波動(dòng)大、除砷效果差的缺點(diǎn)，提出NaHS替代硫化鈉試劑、改裝除砷裝置等措施，改進(jìn)后的工藝顯著提高了除砷效率，并降低了處置成本[29]。

圖2 某銅冶煉廠硫化法處置污酸工藝流程

前人研究的硫化法是將硫化鈉、硫化氨或硫化鋇等直接投加到污酸中，使得體系中形成了硫酸鹽，從而影響溶液的循環(huán)使用。 若在體系中加入H2S則能解決污酸中溶液循環(huán)使用和渣量過(guò)大的問(wèn)題，所以黎鉉海等人[25]對(duì)加入硫化氫時(shí)各工藝參數(shù)對(duì)除砷效果的影響進(jìn)行了探究。H2S凈化含砷污酸的過(guò)程是一個(gè)非均相反應(yīng)。H2S氣體溶于水后，S2-與溶液中的AsO43-、AsO33-發(fā)生反應(yīng)形成砷硫化物沉淀，從而達(dá)到凈化砷的目的。反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，凈化砷必須有足夠的S2-，S2-主要來(lái)自H2S氣體的電離。H2S法凈化硫酸廠含砷污酸時(shí)不產(chǎn)生含砷石膏，濾渣中砷含量都>33%，達(dá)到了砷礦原料的要求，為后續(xù)含砷廢物的資源化利用提供了重要的依據(jù)。

1.3 臭蔥石沉淀法

高溫高壓法除砷是最早的臭蔥石沉砷工藝技術(shù)，其原理為Fe與溶液中的As反應(yīng)生成臭蔥石(FeAsO4·2H2O)沉淀。工藝流程如圖3所示，該工藝條件為反應(yīng)溫度150～230 ℃和反應(yīng)壓力2 000 KPa[30]。Dutrizac和Jambor[31]于1988年首次采用Fe(NO3)3和As5+溶液在反應(yīng)溫度為160 ℃、初始pH為0.7時(shí)合成大顆粒臭蔥石(FeAsO4·2H2O)，并且提出合成結(jié)晶度良好的臭蔥石需要反應(yīng)溫度超過(guò)125 ℃、As5+濃度大于15 g/L。1995年，Gomez[32]等利用Fe(III)離子和As(V)離子在高溫高壓條件下合成了臭蔥石，其化學(xué)組成隨Fe/As摩爾比和反應(yīng)溫度的變化而變化，并發(fā)現(xiàn)溶液中的SO42-離子會(huì)影響臭蔥石的晶型。隨后的研究者發(fā)現(xiàn)，高溫高壓法合成臭蔥石時(shí)沉淀物中夾雜著新生成的黃鉀鐵礬等系列化合物，嚴(yán)重影響臭蔥石的穩(wěn)定性。此外，高溫高壓會(huì)使臭蔥石形成過(guò)程中溶液過(guò)飽和，抑制晶體成核速率，使臭蔥石多為針狀聚集體，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差。其次，該工藝運(yùn)行條件苛刻、設(shè)備要求高、運(yùn)行成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 高壓水熱臭蔥石合成路徑或走向[33]

從經(jīng)濟(jì)和安全角度考慮，常壓法處理液態(tài)鐵源是目前臭蔥石合成的主要方法。1995年，Demopoulos[34]等首次發(fā)現(xiàn)在Fe(III)-As(V)-H2O體系中反應(yīng)溫度為80～95 ℃時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH控制Fe(III)過(guò)飽和度，合成結(jié)晶度良好的臭蔥石顆粒。隨后，F(xiàn)ujita[35]等采用改進(jìn)常壓法制備結(jié)晶度良好的臭蔥石，探索不同pH、溫度、氧化條件和其他離子(Zn、Cu和Na)對(duì)臭蔥石沉砷的影響，發(fā)現(xiàn)溶液pH和氧化速率控制著Fe(III)過(guò)飽和度，溶液pH為2～4時(shí)合成的臭蔥石最穩(wěn)定，pH過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響臭蔥石的穩(wěn)定性；溫度是合成臭蔥石的啟動(dòng)器，高溫有利于合成大顆粒的臭蔥石；Zn、Cu和Na離子對(duì)臭蔥石合成影響不大。

近年來(lái)，常壓下固態(tài)鐵源除砷的方法開(kāi)始興起。固態(tài)鐵源廉價(jià)易得，廣泛存在于自然界或冶煉廠中，能很大程度上節(jié)約企業(yè)成本，并且固態(tài)鐵源能夠合成大顆粒且穩(wěn)定性較高的臭蔥石，有利于推動(dòng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化臭蔥石的應(yīng)用。固態(tài)鐵源中逐漸溶解的Fe3+與溶液中的As5+結(jié)合生成穩(wěn)定的FeAsO4·2H2O。蔡貴遠(yuǎn)等人[36]將磁鐵礦用作固態(tài)鐵源，將含砷濃度高達(dá)10 300 mg/L的污酸處理到10 mg/L以下，證明了固態(tài)鐵源的除砷效果。文中論述了固態(tài)鐵源除砷有以下優(yōu)勢(shì)：(1) 固態(tài)鐵源本身可以作為晶種投入到溶液中，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；(2) 固態(tài)鐵源邊溶解邊反應(yīng)的特性可以極大限度的調(diào)控溶液過(guò)飽和度，使得溶液pH維持在一個(gè)穩(wěn)定的水平，反應(yīng)前后溶液pH幾乎沒(méi)有任何浮動(dòng)；(3) 鐵在水溶液中的過(guò)飽和度低，結(jié)晶度高；(4) 高性價(jià)比的活性鐵源，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需引入新的離子和液體。如圖4所示，李永奎等人[37, 38]也研究了銅渣作為固態(tài)鐵源時(shí)的吸附除砷效果，利用銅渣吸附濃度為5 200 mg/L的污酸，吸附率達(dá)到99.56%，證實(shí)了銅渣通過(guò)離子交換吸附和化學(xué)共沉淀實(shí)現(xiàn)了污酸中砷的去除。

圖4 固態(tài)鐵源(銅渣)處理污酸的工藝流程

1.4 濃縮法

因傳統(tǒng)污酸處置工藝除砷過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含大量重金屬的危險(xiǎn)固廢和廢水，所以目前亟需開(kāi)發(fā)一種污酸循環(huán)再利用技術(shù)。國(guó)內(nèi)的某些鉛鋅冶煉廠，在研究污酸直接返回濕法冶煉系統(tǒng)時(shí)，遇到了水、氟含量超標(biāo)、無(wú)法直接回收再利用的問(wèn)題，因此，需要深度探索污酸濃縮技術(shù)。濃縮法是冶煉污酸資源化處置主要的方法。污酸在外界條件下通過(guò)常壓蒸發(fā)濃縮，大量的砷以三氧化二砷的形式析出形成砷副產(chǎn)品，濃縮液經(jīng)過(guò)氟、氯和砷離子深度脫出后回收溶液中的有價(jià)金屬離子和硫酸，蒸餾水去除氟、氯和砷離子后可以達(dá)到工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)[39]。該方法處置污酸時(shí)對(duì)設(shè)備要求高，需要耐腐蝕和抗壓的蒸餾裝置；同時(shí)產(chǎn)生的蒸汽如若處理不當(dāng)，容易造成環(huán)境污染。

濃縮法對(duì)污酸中氟、氯也具有較好的去除效果。可以通過(guò)蒸發(fā)濃縮的方式除去溶液中的氟和氯，但需控制硫酸的濃度。在濃縮污酸的過(guò)程中，當(dāng)H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%時(shí)，溶液中存在的氟和氯便開(kāi)始隨水蒸汽逸出；H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)≈40%時(shí)，溶液中的氟、氯離子濃度達(dá)到最大值；當(dāng)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.86%～58.31%時(shí)，溶液中的氟、氯離子下降速度極快；當(dāng)污酸溶液中H2SO4濃度>71.33%時(shí)，氟、氯離子的去除率高達(dá)90%左右[40]。目前工業(yè)上去除污酸中的氟、氯也是以濃縮法為主。

表1 含砷固廢的特征比較

圖5 各類含砷渣對(duì)比圖(a.鈣砷渣/中和渣；b.硫化砷渣；c.臭蔥石渣及掃描電鏡圖)

1.5 污酸處置工藝中含砷固廢特征

表1為污酸處置工藝中所產(chǎn)生的含砷固廢的基礎(chǔ)特征。石灰鐵鹽法產(chǎn)生的含砷固廢主要包括石膏、砷酸鈣和砷酸鐵[41, 42]，鈣砷渣主要由砷酸鈣或亞砷酸鈣組成，這些產(chǎn)物均勻的分散或團(tuán)聚在污泥中，SEM圖像(圖5a)顯示為球形和不規(guī)則塊狀顆粒，最大的顆粒約為50 μm，最小的是5 μm以下。硫化砷渣的形貌如圖5b所示，其外觀主要是黃色粉末狀顆粒，大小均勻，形狀較為松散，且多為多面體顆粒，分布間距較大；多以無(wú)定形態(tài)和多晶聚合體的形式出現(xiàn)，常凝聚成團(tuán)；具有強(qiáng)烈的腐蝕性。臭蔥石的形貌如圖5c所示，其形態(tài)多為斜方晶系、斜方雙錐晶類、晶體呈雙錐狀，常呈粒狀集合體，顏色多為綠白色、鮮綠色、藍(lán)綠色，少數(shù)呈白色，部分水解被染成紅褐色。經(jīng)濃縮法處理過(guò)的污酸，主要濃縮產(chǎn)物為As2O3，毒性較大，后期可經(jīng)提純處理進(jìn)行資源回收[43]。 表2對(duì)這幾種污酸處置工藝進(jìn)行了比較。

表2 污酸處置工藝方法比較

2 含砷危廢固化技術(shù)進(jìn)展

2.1 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)是通過(guò)在危險(xiǎn)廢棄物中加入適宜的固化基質(zhì)和化學(xué)試劑等，以物理或化學(xué)的方式將其轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的物質(zhì)，并將其制備成具有一定工程力學(xué)性能的固化體，從而達(dá)到降低其毒性與浸出能力的目的[44, 45]。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是處置含砷污泥的一種有效技術(shù)手段。含砷污泥與固化基質(zhì)均勻混合，經(jīng)過(guò)特定的預(yù)處理與水化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的砷酸鈣或砷酸鐵，從而提高固化體中砷及重金屬離子的穩(wěn)定性[46-48]，如圖6所示。目前，許多研究者采用普通硅酸鹽水泥(OPC)作為固化基質(zhì)處置含砷污泥。水泥中的Ca、Si和Al發(fā)生水化反應(yīng)形成C-S-H凝膠，通過(guò)吸附、化學(xué)沉淀等方式將砷及重金屬離子固化。Yousuf M等發(fā)現(xiàn)硅酸三鈣(C3S)與水接觸時(shí)表面會(huì)形成一層C-S-H凝膠膜，其兩側(cè)的滲透勢(shì)不同會(huì)引起膜周期性破裂并且重新組合、再次形成層狀的C-S-H凝膠膜，從而將砷及重金屬離子固化[49]。

雖然水泥來(lái)源廣泛、固砷性能穩(wěn)定，但是水泥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高額的CO2排放量并且需要消耗大量的能源。此外，水泥的高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為了減少水泥的碳排放，研究人員逐漸將注意力轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱梢蕴娲嗟牟牧?。目前用于替代水泥的材料包括高爐礦渣[50, 51]，火山灰材料[52, 53]，偏高嶺土土壤聚合物[54, 55]等。這些材料因其材料適用性廣，價(jià)格低廉，機(jī)械強(qiáng)度發(fā)展良好在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。它富含鈣和硅等關(guān)鍵元素，可有效固化重金屬。Xiao Huang[50]等人使用以堿活化的高爐礦渣(BFS)和粉煤灰(FA)為基礎(chǔ)的膠凝材料對(duì)COPR的固化/穩(wěn)定化。研究表明，堿活化的BFS-FA粘合劑可通過(guò)與水發(fā)生水合反應(yīng)形成C-S-H凝膠來(lái)穩(wěn)定COPR，其固定化性能與基質(zhì)還原，離子交換，沉淀，吸附和物理性能有關(guān)。Ming Xia[56]等人曾使用基于復(fù)合的地聚合物(粉煤灰(PFA)和高爐礦渣(BFS))固化鉛鋅熔渣(LZSS)，取得了令人滿意的結(jié)果。研究表明固化體的抗壓強(qiáng)度受固定化溫度、堿活化劑、固定性能、固化塊物料配比和水灰比等因素影響。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步降低了成本，使用具有膠凝性質(zhì)的材料對(duì)固體廢棄物進(jìn)行固化重金屬已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

圖6 含砷污泥固化示意圖

2.2 封裝技術(shù)

封裝技術(shù)是通過(guò)化學(xué)作用(水泥基、石灰基和磷酸鹽基等藥劑與水化反應(yīng)固化封裝)、物理作用(非化學(xué)作用封裝)和熱作用(玻璃化和熱性聚合物封裝)將一些重金屬或有害物質(zhì)隔離在一個(gè)惰性區(qū)域形成高度完整的結(jié)構(gòu)，其最大限度減少了有害物質(zhì)與外界的接觸面積，從而降低毒性浸出[30]。圖7，為C-S-H凝膠原位封裝重金屬離子的示意圖，重金屬離子通過(guò)進(jìn)入到C-S-H凝膠的層間結(jié)構(gòu)中而進(jìn)行固定[57]。內(nèi)層中的Ca離子通過(guò)與內(nèi)層Ca相鄰的Si(Al)O4四面體鏈的氧進(jìn)行電荷平衡，指向中間層的氧通過(guò)中間層的Ca，質(zhì)子以及部分與水分子形成的氫鍵實(shí)現(xiàn)電荷平衡。

趙中偉等采用常規(guī)熔融法制備含砷銅渣基玻璃，發(fā)現(xiàn)砷均勻地分布于銅渣基玻璃中并且以四面體AsO4形式合成Si-O-As和Fe-O-Si-As鍵，增強(qiáng)了含砷銅渣基玻璃穩(wěn)定化[58]。徐媛利用水泥、玻璃粉、高錳酸鉀和鐵錳氧化物對(duì)含砷石膏渣固化，探索添加劑用量和活化時(shí)間對(duì)固化體的抗壓強(qiáng)度和毒性浸出的影響，結(jié)果表明添加劑可以降低砷的浸出毒性，老化時(shí)間有利于砷的穩(wěn)定化[59]。V Dutré等通過(guò)添加高爐礦渣和熟石灰對(duì)銅精礦冶煉產(chǎn)生的含砷廢物進(jìn)行固化有效降低砷的濃度[60]。Yoon等通過(guò)固化體物性分析發(fā)現(xiàn)了水泥和水泥窯粉塵與含砷廢物能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成特殊晶體物質(zhì)，從而可降低砷濃度的浸出[61]。

臭蔥石是有色冶煉主要的固砷載體，其穩(wěn)定性是決定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵因素。在強(qiáng)酸和堿性、或者還原條件下，臭蔥石很容易分解和釋放?？紤]到現(xiàn)有環(huán)保政策和規(guī)定，應(yīng)該對(duì)臭蔥石進(jìn)一步處理，達(dá)到寬泛的環(huán)境要求。Ma Xu等采用硅酸鋁凝膠包裹的方法提高臭蔥石的穩(wěn)定性，研究了Si/As摩爾比對(duì)臭蔥石穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Si/As比為2時(shí)形成的硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)沉淀在溶液pH為4和6條件下砷浸出濃度最低；Si/As比為1.5時(shí)形成的硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)沉淀在溶液pH為6和8條件下砷浸出濃度最低[62]。Ping-chao KE等為了提高臭蔥石的穩(wěn)定性，提出一種合成并原位包裹臭蔥石沉淀的方法。在Fe(II)-As(Ⅴ)-H2O體系中控制反應(yīng)溫度為90

圖7 a.Fe-Si復(fù)合氧化物原位包裹臭蔥石機(jī)理圖；b.硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)機(jī)理圖；c.Fe-Si復(fù)合氧化物包裹臭蔥石的TEM-EDS圖像；d.硅酸鹽凝膠包裹臭蔥石的SEM和EDS圖像

2.3 水熱法固砷技術(shù)

水熱法是通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物所處環(huán)境溫度和壓力，并將其直接轉(zhuǎn)化為特性穩(wěn)定的產(chǎn)物的技術(shù)，相關(guān)研究表明，它是解決潛在有毒重金屬固化的有效手段。與傳統(tǒng)的固化方式相比，它可以實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)物的脫水與減容，能有效地提高其固砷性能。Vinals[65]等人提出使用鈉鋁礬土通過(guò)水熱沉淀的方式來(lái)穩(wěn)定銅冶煉廠產(chǎn)生的砷酸鈣廢物，在此工藝中直接生成了無(wú)砷的硬石膏，避免了中間含砷石膏的產(chǎn)生，且生成的砷鋁礬土具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在自然pH(4～5)下砷的溶解度可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在0.1 mg/L左右。由于水熱法具有沉降速度快的特點(diǎn)，因此在一次水熱反應(yīng)中可采用半連續(xù)添加試劑的方式來(lái)增加其沉砷產(chǎn)率。此外，為了進(jìn)一步提高水熱反應(yīng)性能，增強(qiáng)其沉砷速率，Qili Qiu[66]等人采用了微波輔助水熱處理的方式來(lái)固定循環(huán)流化床垃圾焚燒粉煤灰中的重金屬，并取得了良好的效果，其處置過(guò)的粉煤灰適用于回收和再利用，實(shí)現(xiàn)了砷的固定。

圖8 水熱程序的示意圖

Hui Xu[67]等人使用水熱處理研究了硫化砷渣的固化/穩(wěn)定化，系統(tǒng)地驗(yàn)證了水熱處理的參數(shù)，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、液/固(L/S)比為11、初始pH為2時(shí)具有最佳的固砷效果，其砷浸出濃度低于5 mg/L，產(chǎn)物密度、形態(tài)、含水率和體積都發(fā)生了較為明顯的變化，研究表明砷的穩(wěn)定化歸因于硫化砷渣微觀結(jié)構(gòu)的改變以及重金屬離子的形態(tài)改變。 Liwei Yao[68]等人研究了硫化砷渣的水熱處置方法，使用TCLP和RCR分析評(píng)估了生成產(chǎn)物的浸出毒性和化學(xué)形態(tài),其砷的浸出性顯著降低，砷也轉(zhuǎn)化成了更穩(wěn)定的殘余態(tài)。對(duì)砷穩(wěn)定化機(jī)理的揭示如圖8所示。As(III)硫化物在還原條件下生成疏水性硫和As(II)硫化物。其次，通過(guò)熔融的硫?qū)s(III)硫化物或As(II)硫化物的細(xì)顆粒結(jié)合在一起。最終，由于硫的粘附，細(xì)微顆粒在高壓下長(zhǎng)成更大的塊體。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)現(xiàn)有有色金屬冶煉行業(yè)污酸處置及固砷技術(shù)進(jìn)行了綜述，分析了污酸處置技術(shù)所產(chǎn)生固廢的物化特性，總結(jié)了目前發(fā)展技術(shù)的現(xiàn)狀及每種除砷方法的適應(yīng)性問(wèn)題。本文介紹了含砷污酸處置方法包括石灰鐵鹽法、硫化法、臭蔥石法和濃縮法，并介紹了固化/穩(wěn)定化技術(shù)、原位封裝技術(shù)和水熱法等固砷技術(shù)。隨著污酸處置技術(shù)的發(fā)展，整個(gè)污酸處置工藝思路從污酸達(dá)標(biāo)排放逐漸向廢渣減量化或無(wú)害化、回收有價(jià)金屬和實(shí)現(xiàn)綜合利用方向發(fā)展。

在有效處置污酸的基礎(chǔ)上，污酸資源化利用和廢渣無(wú)害化/資源化利用對(duì)于重有色冶煉的污染控制和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過(guò)技術(shù)革新、工藝流程優(yōu)化、以及開(kāi)發(fā)一些高效除砷的方法，可以有效地使污酸處置產(chǎn)生的廢渣達(dá)到減量化的目的，通過(guò)減少含砷危廢的產(chǎn)生，緩解企業(yè)的堆存壓力，同時(shí)也降低了企業(yè)對(duì)含砷危廢的處置難度。此外，開(kāi)發(fā)一些以含砷危廢為處置原料的無(wú)害化新技術(shù)，將作為工藝流程最終產(chǎn)物的含砷危廢轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，并形成無(wú)害的新產(chǎn)品，有望實(shí)現(xiàn)含砷危廢的零排放并且高值化利用重金屬資源。