白 云 李琴梅 劉奕忍 胡光輝 陳成猛 黃顯虹 陳新啟 王大海 張 梅 劉偉麗*

(1.有機(jī)材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心, 北京市理化分析測試中心, 北京 100094；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 太原 030001)

1 引 言

石墨烯是二維蜂窩狀單層晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元為六元碳環(huán)的納米材料。碳原子通過sp2雜化，與周圍碳原子形成ó鍵，其最外層剩余的p電子軌道垂直于石墨烯片層形成一個大鍵[1]。石墨烯被稱為物理學(xué)和材料科學(xué)的新星，是當(dāng)前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄材料[2]，厚度僅0.3354nm。自2004年石墨烯成功制備之后，科研工作者發(fā)現(xiàn)其在電學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)與催化等方面的優(yōu)異性能，因此在能源轉(zhuǎn)化與存儲、電子器件、導(dǎo)熱材料與催化吸附等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

作為二維碳納米材料，石墨烯具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和大量的含氧官能團(tuán)。研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯上存在多種含氧官能團(tuán)，如-OH、C-O-C、C=O、-COOH等，其中在GO表面上-OH、C-O-C是最主要的官能團(tuán)種類[3-5]。與任何一種新材料一樣，在應(yīng)用過程中實(shí)現(xiàn)可控調(diào)制是石墨烯材料目前發(fā)展過程中亟需面對的問題。氧化或者含氧官能團(tuán)修飾改性是其在材料制備、器件組裝和應(yīng)用中不可回避地成為石墨烯研究的重要問題，因此研究石墨烯材料含氧官能團(tuán)的量是石墨烯材料應(yīng)用的基礎(chǔ)。

表征碳材料表面含氧官能團(tuán)的常用方法包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)和化學(xué)滴定法等，這些方法可有效分析碳材料表面含氧官能團(tuán)的種類和含量但又有一定的局限性存在[6-10]。FTIR技術(shù)廣泛用于材料表面基團(tuán)種類與含量的表征，依據(jù)譜圖中不同波數(shù)出峰的位置與面積，分析材料官能團(tuán)種類與含量。由于碳材料表面官能團(tuán)的相似性，如內(nèi)酯和酯，酮羰基和醌類等具有類似結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)不易區(qū)別[6-8]。X射線光電子能譜(XPS)作為一種表面分析技術(shù)可以定量分析碳材料表面官能團(tuán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)(含量、價(jià)態(tài)、結(jié)合鍵等)。通過XPS可以獲取樣品表面含氧基團(tuán)種類和數(shù)量等信息。Boehm滴定法作為一種簡便的碳材料表面化學(xué)分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于測定碳材料表面含氧官能團(tuán)含量[11]。依據(jù)不同強(qiáng)度的堿與不同的表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)而分析，根據(jù)消耗堿的量計(jì)算出相應(yīng)含氧官能團(tuán)的數(shù)量。

不同的表征技術(shù)存在一定的局限性，單獨(dú)采用一種技術(shù)測得的結(jié)果往往與實(shí)際情況存在偏差。因而，研究多種方法測試樣品，更有利于準(zhǔn)確地對含氧官能團(tuán)的種類和含量進(jìn)行定性定量分析。本文利用FTIR、XPS和Boehm滴定法對4個石墨烯樣品的含氧官能團(tuán)種類和數(shù)量進(jìn)行了表征，并將不同表征方法所得含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行了結(jié)合，準(zhǔn)確測定石墨烯材料表面含氧官能團(tuán)含量。

2 材料和方法

2.1 表面含氧官能團(tuán)的FT-IR分析

采用VERTEX 70v 真空型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克)，波數(shù)范圍7800cm-1～350cm-1，S/N：大于40000∶1。選用透射附件，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為：4000 cm-1～400cm-1獲得紅外光譜圖，主要分析樣品的含氧官能團(tuán)的種類[12]。

2.2 表面含氧官能團(tuán)XPS分析方法

XPS使用PHI5000 VersaProbe Ⅲ型X射線光電子能譜儀測定(單色化Al靶X射線源，50W，280eV)，主要分析樣品的含氧官能團(tuán)的種類及數(shù)量。

2.3 表面含氧官能團(tuán)Boehm分析方法

原理：依據(jù)Boehm滴定法對石墨烯材料表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行測定，不同強(qiáng)度的堿，乙醇鈉(C2H5ONa)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)，中和石墨烯材料表面不同強(qiáng)度的酸性含氧官能團(tuán)：碳酸氫鈉中和羧基，碳酸鈉中和羧基和內(nèi)酯基，氫氧化鈉中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，乙醇鈉中和羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基。單種含氧官能團(tuán)的數(shù)量分別用上述堿的中和值的差值表示。

具體操作步驟：稱取約500mg的樣品放入真空干燥箱中，在80℃下抽真空干燥至恒重，然后將試樣放入干燥器中備用。用電子天平精確稱取4份各0.1g(準(zhǔn)確至0.1mg)干燥后的樣品，重量分別記為m1、m2、m3和m4；分別置于容積200mL的聚四氟乙烯瓶中，隨即分別加入0.05mol/L的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液、0.05 mol/L的碳酸鈉(Na2CO3)溶液、0.05mol/L的氫氧化鈉(NaOH)和0.1mol/L的乙醇鈉(C2H5ONa)溶液50mL，蓋上瓶蓋以后劇烈搖晃形成懸浮反應(yīng)液，密封隔絕空氣，其中NaOH懸浮反應(yīng)液密封之前用惰性氣體吹掃10min。再將裝有懸浮反應(yīng)液的聚四氟乙烯反應(yīng)瓶在數(shù)控振動器中上，震蕩攪拌反應(yīng)若干小時；過濾并收集所有濾液，得到反應(yīng)濾液。同時做4種堿液的隨同空白試驗(yàn)，得到空白濾液。

自動電位滴定：(1)NaHCO3濾液和Na2CO3濾液滴定：移取10mL上述的反應(yīng)濾液或空白濾液于滴定杯中，用無二氧化碳的蒸餾水稀釋至20mL，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑進(jìn)行酸堿滴定，滴定至終點(diǎn)，分別記錄滴定反應(yīng)濾液或空白濾液至等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積VHCl，空白和VHCl；代入下式，分別計(jì)算石墨烯材料表面官能團(tuán)與NaHCO3溶液反應(yīng)過程中消耗的碳酸氫鈉物質(zhì)的量(mmol)，與碳酸鈉溶液反應(yīng)過程中消耗的碳酸鈉物質(zhì)的量(mmol)，數(shù)值以mmol表示。

nNaHCO3=(VHC1,空白1-VHC1,3)×cHC1×5

nNa2CO3=(VHC1,空白2-VHC1,2)×cHC1×5/2

(2)NaOH濾液和C2H5ONa濾液滴定：移取10mL上述實(shí)驗(yàn)濾液或空白試驗(yàn)液于滴定杯中，并加入鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL，將注射浸入該酸化后的溶液，通過注射針鼓入惰性氣體，保持鼓泡，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑進(jìn)行酸堿滴定，滴定至終點(diǎn)，分別記錄滴定NaOH反應(yīng)濾液、C2H5ONa反應(yīng)濾液或空白濾液至等當(dāng)點(diǎn)對應(yīng)的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積VNaOH和VNaOH,空白；代入下式，分別計(jì)算石墨烯材料表面官能團(tuán)與NaOH溶液反應(yīng)過程中消耗的NaOH物質(zhì)的量(mmol)，與C2H5ONa溶液反應(yīng)過程中消耗的C2H5ONa物質(zhì)的量(mmol)，數(shù)值以mmol表示：按下式計(jì)算：

nNaOH=(VNaOH,3-VNaOH,空白3)×cNaOH×5

nC2H5ONa=(VNaOH,4-VNaOH,空白4)×cNaOH×5

(3)結(jié)果計(jì)算：

羧基(mmol/g)：

內(nèi)酯基(mmol/g)：

酚羥基(mmol/g)：

羰基(mmol/g)：

按上式依次計(jì)算出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的含量，每個樣品進(jìn)行3次平行測試，結(jié)果取算術(shù)平均值，4種基團(tuán)滴定分析的算術(shù)平均誤差均小于0.05mmol/g，在誤差允許范圍內(nèi)。

3 結(jié)果與討論

3.1 FTIR定性分析

樣品的FTIR譜圖如圖1所示。圖1中3340cm-1處的譜帶可歸屬于石墨烯表面O-H，COOH的伸縮振動，在1740，1620，1450，和1280cm-1處出現(xiàn)4個吸收峰，位于1740cm-1處歸屬于羧酸及內(nèi)酯基團(tuán)中C=O的特征伸縮振動峰，1620cm-1處歸屬于樣品骨架中C=C鍵伸縮振動吸收峰； 1450cm-1處對應(yīng)于COO-的對稱和不對稱振動峰， 1280cm-1處是C-O的伸縮振動峰， 由此分析石墨烯表面含氧官能團(tuán)的種類基本含有：羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基等類型。

圖1 石墨烯的紅外光譜圖(FT-IR)

3.2 XPS定性定量分析

石墨烯的元素組成以及氧原子在碳骨架表面的存在形式通過XPS測試得到了表征，如圖2和圖3所示。圖2中XPS全譜表明，在結(jié)合能280～294eV和530～538eV范圍內(nèi)分別出現(xiàn)很強(qiáng)的C1s和O1s的吸收峰。

圖2 石墨烯的XPS全掃描譜圖

圖3樣品O1s分峰擬合圖，表征樣品中含氧官能團(tuán)的種類和含量。碳原子與1個非羰基類的氧原子連接形成單鍵C-O/C-O-C，主要是醇羥基、醚等；碳原子與1個羰基類氧原子連接[13]，形成雙鍵C=O，主要是羰基；碳原子與1個羰基類氧原子及1個非羰基類氧原子連接形成雙鍵O-C=O，主要為酯基、羧基等[14]。531.4±0.2，532.5±0.2，533.4±0.2，534.2±0.2的峰分別對應(yīng)羰基、酚羥基、內(nèi)酯基、羰基[15,16]。

圖3 4個石墨烯樣品的XPS譜圖(O1s)

由O1S的分峰擬合數(shù)據(jù)，通過各基團(tuán)的峰面積計(jì)算獲得石墨烯表面含氧官能團(tuán)的百分含量如表1所示。由此可得，石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羧基(-COOH)、內(nèi)酯基(-COOR)、酚羥基(-OH)或醚類(C-O-C)及羰基(-CO)等，其中羥基(或醚類)占主要，其次為內(nèi)酯基和羧基。通過XPS可以獲得石墨烯表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量等信息。

表1 石墨烯表面的含氧官能團(tuán)的種類及含量

3.3 Boehm滴定法結(jié)果分析

通過Boehm法測得4個石墨烯樣品的表面含氧官能團(tuán)含量數(shù)值見表2。由表2中數(shù)據(jù)分析，4個樣品都含有羧基、內(nèi)酯基、酚羥基、羰基四類含氧官能團(tuán)，羧基含量在0.333～2.168mmol/g之間，內(nèi)酯基含量在1.129～2.016mmol/g之間，酚羥基含量在0.277～1.328mmol/g之間，羰基含量在0.467～4.519mmol/g之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.738%～4.657%之間，平行性良好。Boehm滴定法可準(zhǔn)確對石墨烯材料的不同含氧官能團(tuán)給出定量分析。

表2 石墨烯材料表面4種含氧官能團(tuán)的定量

3.4 FTIR、XPS與Boehm滴定法歸納

FTIR、XPS的表征表明石墨烯中的含氧官能團(tuán)為羧基(-COOH)、內(nèi)酯基(-COOR)、酚羥基(-OH)或醚類(C-O-C)及羰基(-CO)，其中羰基羧基及酚羥基(或醚類)占主要，其次為內(nèi)酯基和羧基。FTIR可以快速定性表面含氧官能團(tuán)的類別，但無法實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。XPS只能分析樣品表面，而對于多孔碳材料，外表面只占全部表面積的很小一部分，因而XPS的分析結(jié)果并不能代表整個樣品基團(tuán)的分布和含量，結(jié)合Boehm滴定法取樣量大、操作簡單、易行，測試結(jié)果準(zhǔn)確性較高，平行性好，準(zhǔn)確測定石墨烯材料的表面含氧官能團(tuán)含量。

石墨烯材料的表面化學(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團(tuán)的類別和數(shù)量決定，其表面最常見的官能團(tuán)是含氧官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)的差異將會影響石墨烯材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、儲能、表面潤濕性、酸堿性、電子結(jié)構(gòu)等。通過測定表面官能團(tuán)含量，可以更清晰有效的對石墨烯應(yīng)用過程中種類的選擇和處理方法進(jìn)行判斷，同時，通過改變石墨烯表面含氧官能團(tuán)含量可對石墨烯進(jìn)行針對性表面改性，使之與應(yīng)用基體相匹配，以達(dá)到更好的性能發(fā)揮。

4 結(jié)論

石墨烯材料表面含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的原因和表征方法目前研究較多，所采用的方法基本可以實(shí)現(xiàn)含氧官能團(tuán)的定性定量分析，為石墨烯表面含氧官能團(tuán)的性能研究奠定基礎(chǔ)。本文研究，將FTIR、XPS與Boehm滴定法相結(jié)合，分析材料表面含氧官能團(tuán)結(jié)果豐富(可以獲得含氧基團(tuán)種類、數(shù)量等)、準(zhǔn)確性較高等優(yōu)勢，因而在材料表面含氧官能團(tuán)表征中可結(jié)合多種表征技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)綜合分析。