邵康宸

（西安航空職業(yè)技術(shù)學院 航空材料工程學院，陜西 西安 710089）

丙烯酸因其特殊的結(jié)構(gòu)特征使其具有獨特的使用價值，如丙烯酸復(fù)合材料的耐酸性、抗堿性、耐腐蝕性、無特殊氣味和材料的穩(wěn)定性，丙烯酸在航空、軍工和民用方面具有廣泛的用途，但該材料的力學性能、抗氧化性、抗拉強度不夠，對其在其他方面的應(yīng)用有了較大的限制[1-4]。因此，丙烯酸復(fù)合材料擴展功能研究成為該學科的研究熱點，包含復(fù)合材料機械性能改善和材料功能修復(fù)等方面。根據(jù)以上的研究內(nèi)容，本文以丙烯酸復(fù)合材料力學性能提升和材料修復(fù)能力為目標，在該材料功能的基礎(chǔ)上加入環(huán)氫鍵至復(fù)合材料中，結(jié)合丙烯酸復(fù)合材料在力學性能、抗氧化性、抗拉強度等方面存在有不足，需要針對其功能特征對該復(fù)合材料的性能進行修正[5,6]。但是，融入其他功能會導(dǎo)致丙烯酸復(fù)合材料的安全性能降低，引起材料性能改變后與功能材料的兼容性不強，這將縮小在材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。材料在聚合反應(yīng)的產(chǎn)物不可避免地會產(chǎn)生機械力破損和腐蝕破損，會對材料的抗拉強度、抗壓強度和抗剪強度帶來負面的影響，大幅降低材料的使用周期，因此，針對丙烯酸復(fù)合材料的研究將對材料在力學性能缺陷部分起到積極地推動作用。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

丙烯酸復(fù)合材料制備所需的儀器設(shè)備見表1。

表1 丙烯酸復(fù)合材料實驗儀器設(shè)備Tab.1 Acrylic composite experimental equipment

1.2 實驗步驟

使用精準天平（BSA2245）量取60mL的聚丙烯酸（MA）的實驗劑量溶于三聚氰酸三烯丙酯（TAP）溶液中，并對該混合溶液加溫至90℃，在密閉的環(huán)境中，通過機械循環(huán)攪拌使混合溶液遇到蒸餾水在該條件下充分反應(yīng)至恒溫，并靜置5h制備得到復(fù)合材料的預(yù)制產(chǎn)物，并將該預(yù)制產(chǎn)品在90℃的烘箱中進行烘干，靜置24h除去水溶液，可以制備到復(fù)合材料含丙烯酸成分的產(chǎn)物，并以產(chǎn)物類別定義為丙烯酸酯（PTM）、聚丙烯酸（PIA）[7]。按照比例 1∶3量取20mL甲基丙烯醛（MAL）和60mL磷酸三烯丙酯（TAP）兩種試劑分別放于四氯乙烯中，并機械循環(huán)攪拌使混合溶液遇到冰水在該條件下充分反應(yīng)至恒溫，靜置12h后可以制得聚酯混合溶液。

丙烯酸復(fù)合材料制備過程見圖1。

圖1 復(fù)合材料制備過程Fig.1 Composite material preparation process

按照一定比例量取甲基丙烯酸（MAA）和聚酰胺-酰亞胺（PAI）的實驗原料溶于三聚氰酸三烯丙酯（TAP）溶液，并在密閉的環(huán)境中，通過機械循環(huán)攪拌使混合溶液遇到冷卻水在該條件下充分混合至恒溫，將甲基丙烯酸（MAA）和聚酰胺-酰亞胺（PAI）進行充分混合，靜置2h恒溫處理得到目標溶液，并將該目標溶液在90℃的高溫環(huán)境密閉15h可以制備目標產(chǎn)品，定義為聚丙烯酸酯（PTMT）[8-10]。使用精準天平（BSA2245）按照計算比例1∶2量取20mL二氯乙烷（AT）和40mL甲基丙烯醛（PIT）的實驗原料溶于聚丙烯酸（PIA），并通入稀有氣體在高溫的環(huán)境中進行機械循環(huán)攪拌，與蒸餾水冷卻至恒溫溶液，并在真空環(huán)境中恒溫靜置5h，得到的目標溶液在100℃的高溫環(huán)境中密閉烘干24h除去水溶液，制備得到目標溶液聚丙烯酸（PIA），按照比例1∶5量取10mL甲基丙烯酸（PIAT）和50mL聚酰胺-酰亞胺（PAI）兩種試劑溶液分別放于三氯甲烷中，并機械循環(huán)攪拌使混合溶液遇到冰水在該條件下充分反應(yīng)至恒溫，制備的混合溶液在100℃的高溫環(huán)境中干燥24h得到目標產(chǎn)品，定義為聚苯二丙酸二烯丙酯（PIA-IPDI）。

2 丙烯酸復(fù)合材料特征

2.1 交聯(lián)密度

將實驗所用的表征材料溶于甲基丙烯酸（MAA）試劑中，并將制備的目標溶液進行高溫加熱至80℃，與冷卻的蒸餾水充分接觸，置于密閉的空間中，混合溶液完全冷卻并在100℃的高溫環(huán)境中進行烘干，待材料膨脹達到平衡后，對樣品進行稱重[11]。丙烯酸復(fù)合材料的交聯(lián)密度見公式（1）和公式（2）。

式中 φ：材料體積所占的百分數(shù)；ω：目標產(chǎn)品的原始質(zhì)量；ρ：目標產(chǎn)品體積變化前的密度；η0：混合溶液凝聚物的體積模量；ω1：目標產(chǎn)品變化前的重量；ω2：目標產(chǎn)品變化后的重量；γ0：目標產(chǎn)品的交聯(lián)密度；V0：混合溶液的體積模量；M0：交聯(lián)聚合物的分子質(zhì)量。

由公式（2）可以看出，復(fù)合材料的原始質(zhì)量和體積百分數(shù)越大，其交聯(lián)密度越高；交聯(lián)密度提高對復(fù)合材料的物理力學性能提升和降低復(fù)合材料動態(tài)發(fā)熱均有良好的作用。

2.2 力學性能

使用水循環(huán)壓力泵DXC-A（III）將實驗材料的樣品進行片狀切割，采用光滑的刀片將目標產(chǎn)品切割后以1∶3的比例進行位置復(fù)原，兩側(cè)透光的切片需要進行固定，不能在材料平面產(chǎn)生位移變化，并在銜接處放置于1kg的重物靜置在密閉空間中，分別觀察在常溫狀態(tài)和溫度為80℃切片銜接處的修復(fù)狀況，在溫度為25℃的環(huán)境中采用GB/T269-2001的標準，使用電子掃描顯微鏡（BFC-522N）觀察目標產(chǎn)品的機械力破損程度和修復(fù)狀況。樣品檢測的每一組以10個測試條為標準，在溫度為25℃的密閉環(huán)境中觀測1、2、3、12h和最后測試階段的樣品始末，按照同樣的標準將材料放置于溫度為80℃的環(huán)境中，復(fù)合材料聚合物環(huán)境改變前后的拉伸強度的變化特征。

φinitial：材料修復(fù)前的力學性能；φhealad：材料修復(fù)后的力學性能。

為滿足材料力學性能修復(fù)達到標準要求，需要對目標產(chǎn)品采用多次分割和修復(fù)的手段對復(fù)合材料進行校對，將樣品在常溫條件下反復(fù)修復(fù)，在干燥密閉的空間內(nèi)靜置12h，運用力學拉伸的方法對樣品重復(fù)測試10次，計算材料修復(fù)前后的拉伸強度。通過在不同的實驗環(huán)境對丙烯酸復(fù)合材料的力學性能進行對比，得到的實驗結(jié)果見表2。

由表2可知，當試驗溫度為25℃時，在密閉環(huán)境中觀測丙烯酸復(fù)合材料力學性能變化情況，實驗結(jié)果顯示，常溫環(huán)境靜置時間越長，復(fù)合材料力學性能越高；當試驗溫度為80℃時，丙烯酸復(fù)合材料在密閉環(huán)境觀測時間越長，其力學性能隨著時間增加逐漸降低。因此，溫度和時間對復(fù)合材料的穩(wěn)定性均具有不同程度影響。

表2 丙烯酸復(fù)合材料力學性能對比Tab.2 Comparison of mechanical properties of acrylic composites

3 結(jié)果與討論

3.1 熱穩(wěn)定性

為研究丙烯酸復(fù)合材料受溫度變化的熱穩(wěn)定性，將材料中的聚合物放置于等梯度不同培養(yǎng)環(huán)境中，丙烯酸復(fù)合材料中的聚酯分子作為能量團的主鏈，該分子的熱穩(wěn)定性由-C-C-為分子聚合物提供[12]。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性Fig.2 Thermal stability of composite materials

由圖2可以看出，當溫度為-20℃時，復(fù)合材料聚合物的熱穩(wěn)定性能為90%，隨著溫度逐漸升高，材料分子中的環(huán)氫鍵被破壞，聚合物的能量減少，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定降低。

當溫度為40℃時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變化不顯著，當溫度達到60℃，材料聚合物的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)驟降的跡象；由此說明，材料聚合物能量團在該40～60℃的范圍中被釋放，隨著溫度繼續(xù)增加，丙烯酸復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的變化率趨于穩(wěn)定。

3.2 材料轉(zhuǎn)化率

復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化率受外界溫度影響較大，圖3為丙烯酸復(fù)合材料中的甲基丙烯酸（PIAT）、聚丙烯酸（PIA）、聚丙烯酸酯（PTMT）隨著溫度變化呈現(xiàn)的規(guī)律，材料聚合物在溫度的影響下有著明顯的變化，溫度越高材料中分子的能量鍵越活化。

圖3 復(fù)合材料轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of composite materials

由圖3中可以看出，材料轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加逐漸增大且呈正比關(guān)系，復(fù)合材料中聚合物受溫度變化材料轉(zhuǎn)化率次序由高到低為PTMT＞PIA＞PIAT。當實驗溫度為-20℃時，PIAT的轉(zhuǎn)化率為10%；當實驗溫度為140℃時，PIAT的轉(zhuǎn)化率為60%，隨著溫度繼續(xù)增加，PIAT轉(zhuǎn)化率達到了80%，隨著溫度變化呈現(xiàn)繼續(xù)增加的趨勢，且是溫度變化前的5倍。由此說明，丙烯酸復(fù)合材料受溫度變化影響大，在實驗過程中需要對溫度進行實時控制，以此保證材料分子在實驗溫度-20～180℃的范圍內(nèi)得到充分轉(zhuǎn)化。

3.3 儲能模量

為分析丙烯酸復(fù)合材料的儲能模量在溫度中的變化規(guī)律，將復(fù)合材料聚合物放置于等梯度溫度中，由于甲基丙烯酸（PIAT）、聚丙烯酸（PIA）、聚丙烯酸酯（PTMT）中的儲能模量對實驗環(huán)境的溫度變化具有較強的敏感性，一旦實驗溫度發(fā)生變化，復(fù)合材料中的儲能模量就會發(fā)生變化。

圖4 復(fù)合材料儲能模量Fig.4 Composite storage modulus

由圖4復(fù)合材料儲能模量的變化規(guī)律可以看出，當實驗溫度為-20℃時，復(fù)合材料儲能模量為90N·m-2，隨著溫度的升高，儲能模量呈現(xiàn)下降的趨勢，且下降速率隨著溫度增加逐漸增大；當實驗溫度為60℃時，復(fù)合材料中聚合物受溫度變化材料儲能模量次序由高到低為PIAT＞PIA＞PTMT，直至溫度達到120℃時，丙烯酸復(fù)合材料的儲能模量的最小值15N·m-2，這是由于溫度增加引起材料分子鏈遷移，溫度越高分子鏈的能量越低，導(dǎo)致復(fù)合材料形成聚合。

4 結(jié)論

本文以丙烯酸復(fù)合材料力學性能提升和材料修復(fù)能力為目標，在材料修復(fù)的基礎(chǔ)上加入環(huán)氫鍵，結(jié)合丙烯酸復(fù)合材料在力學性能、抗氧化性、抗拉強度等方面存在有不足，針對其功能特征對該復(fù)合材料的性能進行修正，實驗分析結(jié)果顯示，隨著溫度繼續(xù)改變，復(fù)合丙烯酸材料聚合物轉(zhuǎn)化率達到了最大值80%，是溫度變化前的5倍，材料聚合物能量團在該40～60℃的范圍中被釋放，隨著溫度繼續(xù)增加，丙烯酸復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的變化率趨于平衡，研究結(jié)果對丙烯酸復(fù)合材料性能提升具有促進作用。