劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

電化學(xué)電容器或超級電容器因具有高功率性能，快速充放電能力和長循環(huán)壽命等特點(diǎn)，受到研究者們廣泛關(guān)注[1-4]。贗電容電極材料鎳鈷氧化物由于其生產(chǎn)成本低，電子傳導(dǎo)性良好，多價(jià)態(tài)和突出的電化學(xué)活性等特點(diǎn)常應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域[4]。但常見鎳鈷氧化物的負(fù)載量遠(yuǎn)低于商業(yè)需求（小于2mg·cm-2），將無法滿足實(shí)際需求。因此，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載致密型超級電容器的制備至關(guān)重要[5]。

常見解決辦法有兩種：（1）設(shè)計(jì)具有大的比表面積和高孔隙率的納米材料，如納米針、納米片等；（2）與導(dǎo)電性較好的材料復(fù)合，如與碳材料、泡沫鎳等進(jìn)行復(fù)合[6]。如，Xu等人通過水熱法制備了一種分層結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，在1A·g-1的電流密度下，得到較為優(yōu)異樣品的比電容為262.6F·g-1[7]，Huang課題組通過水熱輔助制備出NiCo2O4納米顆粒，在1A·g-1的電流密度下，展現(xiàn)出優(yōu)異的比電容為429.6F·g-1[8]，盡管如此，但很少人報(bào)道不同形貌的NiCo2O4對活性物質(zhì)的負(fù)載量和電極電容性能造成的影響，這對于制備高負(fù)載量贗電容器的研究具有重要意義。

本文首先對高導(dǎo)電性泡沫鎳基底進(jìn)行預(yù)處理，改變基底表面微觀形貌，通過水熱法和一步電沉積法，分別制備得到自編織狀鎳鈷雙金屬氧化物，稱為SW-NiCo2O4，和納米針狀的NiCo2O4，稱作NNNiCo2O4，對比傳統(tǒng)的 NiCo2O4納米片（C-NiCo2O4），結(jié)果表明，樣品SW-NiCo2O4綜合電容性能最佳。說明本文設(shè)計(jì)的自編織狀NiCo2O4，不僅能夠提高活性物質(zhì)的負(fù)載量，同時(shí)該結(jié)構(gòu)電極材料能夠有效減少因活性物質(zhì)堆積對電容性能衰減產(chǎn)生的不良影響，這對于制備高負(fù)載量高密度儲能設(shè)備電容性能具有十分重要研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及材料

Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O，NH4NO3，NiCl2·6H2O，H3BO3，鄰磺酰苯甲酰亞胺（C7H5NO3S，ARaladdin），十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na），二甲基亞砜（DMSO），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），KOH，尿素（CH4N2O），丙酮（CH3COCH3），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SU8000型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，天美（中國））；MiniFlex600型 X 射線衍射儀（XRD，株式會社理學(xué)（日本））；RCTB573型磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；Reference 3000型電化學(xué)工作站（Gamary有限公司（美國））等。

1.3 基底預(yù)處理

裁剪三片規(guī)格為1cm×1cm×0.25cm的正方形泡沫鎳薄片，首先，將裁剪的泡沫鎳浸泡在3mol·L-1丙酮溶液中超聲30min，去除泡沫鎳表面的有機(jī)物；然后，將其放置在11%稀HCl溶液中超聲處理60min，去除泡沫鎳表面的氧化物及雜質(zhì)；最后，將泡沫鎳取出使用無水乙醇和去離子水在超聲儀中反復(fù)清洗至中性。上述步驟反復(fù)進(jìn)行3次，將處理后的泡沫鎳放置于真空干燥箱中，80℃保溫2h待用。分別配置1.5mmol·L-1Ni（NO3）2、3mmol·L-1Co（NO3）2、10%的二甲基亞砜和4.5mmol·L-1NH4NO320mL，將上述4種溶液混合均勻，隨后，取出兩片處理后的泡沫鎳浸入該溶液中，在90℃中油浴1h，待反應(yīng)結(jié)束，取出泡沫鎳，并利用無水乙醇和去離子水，超聲清洗數(shù)次。最后，將樣品放置在60℃烘箱中干燥2h待用。

1.4 制備不同形貌的鎳鈷雙金屬氧化物

首先，配置20mL水熱反應(yīng)母液和50mL的電解液，水熱反應(yīng)母液由 mmol·L-1Co（NO3）2·6H2O，1.5mmol·L-1NiCl2·6H2O，1.2mmol·L-1CTAB 和5.4mmol·L-1尿素組成，電解液由1mol·L-1的Ni（NO3）2和Co（NO3）2溶液，0.2mol·L-1的NiCl2溶液，0.6mol·L-1的硼酸，5mmol·L-1的鄰磺酰苯甲酰亞胺，以及0.15mmol·L-1的二甲基亞砜組成。取兩片規(guī)格一致的預(yù)處理泡沫鎳，第一組先將配置好的混合溶液轉(zhuǎn)移至放置有一片處理過泡沫鎳的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封并在100℃的烘箱中，反應(yīng)6h。第二組在三電極體系中，通過恒流電沉積的方法，在另一片預(yù)處理的泡沫鎳基底上直接生長NiCo2O4納米針，在50mA·cm-2的電流密度下沉積3h。待反應(yīng)結(jié)束，將兩組樣品分別取出，利用無水乙醇和去離子水，超聲清洗數(shù)次。最后，將兩組樣品分別放置在管式爐中，1℃·min-1升溫至300℃保溫2h。待反應(yīng)結(jié)束，取出并利用清洗，干燥后，得到第一組產(chǎn)物：自編織多孔道結(jié)構(gòu)的NiCo2O4/泡沫鎳組成的復(fù)合電極，命名為：SW-NiCo2O4和第二組產(chǎn)物：納米針狀NiCo2O4/泡沫鎳組成的復(fù)合電極，命名為：NN-NiCo2O4。為了進(jìn)行性能對比，在相同的反應(yīng)條件下，僅將反應(yīng)釜內(nèi)襯中的基底換成未預(yù)處理的泡沫鎳。制備得到傳統(tǒng)的納米片狀NiCo2O4/泡沫鎳組成的復(fù)合電極，命名為：CNiCo2O4。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌的表征

為了研究樣品微觀形貌特點(diǎn)，本文通過SEM對樣品進(jìn)行表征。見圖1。

圖1（a）為預(yù)處理后泡沫鎳的SEM圖，觀察可知，泡沫鎳表面均勻的生長了一層致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)孔周圍凸起明顯。圖1（b）為樣品SWNiCo2O4的SEM圖，可較為清晰的觀察到“納米片”狀結(jié)構(gòu)，這些納米片均是由直徑約為幾納米到十幾納米的納米針?biāo)M成。在生長過程中納米針相互交織形成了類似“涼席”的自編織結(jié)構(gòu)，其中孔道間隙均大于50nm，這種具有三維孔道結(jié)構(gòu)的自編織狀NiCo2O4有利于電解液的滲透和電子轉(zhuǎn)移。圖1（c）為樣品NN-NiCo2O4的SEM圖，從圖中觀察到局部NiCo2O4納米針呈交織狀靠攏，形成分布均勻的納米簇，圖（d）為樣品C-NiCo2O4的SEM圖，相比而言，呈較為常見的NiCo2O4納米片狀結(jié)構(gòu)。通過對比可知，3種樣品產(chǎn)物形貌變化的根本原因在于對泡沫鎳基底進(jìn)行簡單預(yù)處理。

圖1 不同形貌的鎳鈷雙金屬氧化物的SEM圖Fig.1 SEM images of nickel-cobalt bimetallic oxides with different morphologies

結(jié)合圖1（a）推測可知，正是由于預(yù)處理后基底表面的“凸起”和“孔洞”為納米針提供了有利空間。在高溫高壓環(huán)境中納米針生長方向相互交織，從而形成了具有自編織多孔道結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，常溫條件下電沉積作用下產(chǎn)物成團(tuán)簇狀納米針結(jié)構(gòu)，相比而言，未處理的基底在高溫高壓環(huán)境中，僅制備出常見的納米片狀NiCo2O4。

為了研究所得樣品的結(jié)構(gòu)與組成，本文通過XRD對3種樣品進(jìn)行表征，圖2為樣品SW-NiCo2O4、NN-NiCo2O4以及C-NiCo2O4的XRD圖。

圖2 樣品 SW-NiCo2O4、NN-NiCo2O4以及C-NiCo2O4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of SW-NiCo2O4,NN-NiCo2O4 and C-NiCo2O4

由圖 2 可見，3 種樣品在 2θ為 31°、36°、59°以及65°左右均出現(xiàn)4個(gè)特征衍射峰，這與尖晶石結(jié)構(gòu)的 NiCo2O4的特征峰一致（JCPDS：87-0712），它們分別應(yīng)歸屬于 NiCo2O4的 （220）、（311）、（511）和（440）晶面，表明活性物質(zhì)均為尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，其中，樣品NN-NiCo2O4的XRD圖中峰的強(qiáng)度較弱，說明該樣品的結(jié)晶性較差。原因在于該樣品晶體處于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的導(dǎo)電性差[9]。

2.2 電化學(xué)表征

為了比對3種樣品的電容性能，本文在三電極體系下，2M KOH電解液中，對3種樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線（CV）、恒流充放電（GCD）、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖4～7。

圖3 不同樣品的循環(huán)伏安曲線對比圖Fig.3 Comparison of cyclic voltammetry curves of different samples

圖3 為3種樣品的CV對比圖。觀察可知，3種樣品均存在一對較為明顯的氧化還原峰，同NiCo2O4的氧化還原峰位置較為吻合[10]，這與3種樣品XRD測試結(jié)果相一致，表明3種樣品均屬于尖晶石狀NiCo2O4。

通過對比可知，樣品SW-NiCo2O4、NN-NiCo2O4的電壓窗口較C-NiCo2O4，從0.5V拓寬至0.6V，通過電能公式可知，電壓窗口的拓寬對于儲能效果的提升至關(guān)重要，其中，樣品NN-NiCo2O4的CV面積遠(yuǎn)大于其余兩種樣品，暗示電沉積制備的NiCo2O4的比電容最大。

為了定量研究不同制備方式對電極電容性能的影響，本文對3種樣品進(jìn)行了恒流充放電測試，如圖4所示，3種樣品的放電時(shí)間依次是：NN-NiCo2O4＞SW-NiCo2O4＞C-NiCo2O4，樣品 NN-NiCo2O4的放電時(shí)間最長。通過計(jì)算可知，在1A·g-1的電流密度下，3種樣品的質(zhì)量比電容依次為：773F·g-1（NN-NiCo2O4）、685F·g-1（SW-NiCo2O4）、232F·g-1（CNiCo2O4），其中，3種樣品中贗電容材料NiCo2O4的負(fù)載率依次為：5.24、3.25、1.12mg·cm-2。這也進(jìn)一步表明，活性物質(zhì)負(fù)載量的提高能夠顯著提高電極的比電容值。

圖4 不同樣品的恒流充放電測試對比圖（插圖為不同樣品的電壓降曲線）Fig.4 Comparison of constant current charge and discharge test for different samples,inset showing the IR curves

因此，也進(jìn)一步驗(yàn)證了CV測試結(jié)果，圖4插圖為3種樣品在不同電流密度下測得的IR曲線，測得IRNN-NiCo2O4>IRC-NiCo2O4>IRSW-NiCo2O4，暗示了樣品 NN-NiCo2O4的導(dǎo)電性最差，這與XRD表征結(jié)果相吻合。

為了判斷3種電極的離子傳輸速率，本文對比了不同電流密度下樣品的比電容，見圖5。

圖5 不同樣品的倍率性能對比圖Fig.5 Comparison of capacitance retention of different samples

當(dāng)電流密度從 1A·g－1增大到 20A·g－1時(shí)，3 種樣品的電容保持率依次是：89.1%（SW-NiCo2O4）、67.5%（NN-NiCo2O4）和 61.5%（C-NiCo2O4），其中樣品SW-NiCo2O4的倍率性能最高，這與SEM分析表征結(jié)果相吻合，證明該自編織狀多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，能夠有效縮短離子傳輸路徑，提高電極的倍率性能。

最后，為了進(jìn)一步探究所得電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，本文在0.5A·g-1的電流密度下，對3種樣品進(jìn)行了恒流充放電測試。

圖6 在0.5A·g-1的電流密度下不同樣品的循環(huán)穩(wěn)定性對比圖Fig.6 Comparison of cyclic stability of different samples at 0.5A·g-1

如圖6所示，當(dāng)循環(huán)充放電3000圈時(shí)，樣品CNiCo2O4的比電容較首圈已衰減了31%，隨著充放電圈數(shù)增大至5000圈，樣品SW-NiCo2O4和NNNiCo2O4的比電容僅衰減了15%和29%，說明SWNiCo2O4電極具有最為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，表明具有自編織狀的NiCo2O4擁有更長的使用壽命。

3 結(jié)論

本文通過對比3種樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征和電容性能可知，電沉積法制備得到的納米針狀NNNiCo2O4，負(fù)載量最高為 5.24mg·cm-2，初始比電容最大773F·g-1。但由于該結(jié)構(gòu)的NiCo2O4的結(jié)晶性差，晶體處于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的導(dǎo)電性差，進(jìn)一步影響了電極的倍率性能和循環(huán)壽命，相比而言，當(dāng)電流密度從1A·g-1增大至20A·g-1時(shí)，樣品SW-NiCo2O4的倍率性能較NN-NiCo2O4和C-NiCo2O4分別提高了21.6%和27.6%。同樣，在0.5A·g-1的電流密度下，循環(huán)測試結(jié)果反映SW-NiCo2O4電極具有更加優(yōu)異的使用壽命。結(jié)果顯示，樣品SWNiCo2O4的電容性能更加優(yōu)異，本文通過簡單的對比，成功探究了制備高負(fù)載了致密型電極的有效途徑，即，以增加活性物質(zhì)負(fù)載量為主兼顧電極的導(dǎo)電性，如此，才能制備得到理想狀態(tài)可供商業(yè)化使用的電極。該研究對于儲能材料的設(shè)計(jì)起到推進(jìn)作用，能夠有效的提高現(xiàn)有電極材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。