征 雪 陳 悅 賈英華 陳軒鋒 穆 哲 王小芳 馬 馳 周文理 廉世勛

(湖南師范大學化學化工學院，化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室，資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，長沙 410081)

光致發(fā)光材料已廣泛應用于顯示、照明、傳感和植物生長等多個領域[1]。在全光譜照明方面，雙藍光、三藍光也已經(jīng)成為很好的策略，不同發(fā)射波長的藍色熒光粉可用于全光譜調(diào)控。熒光粉是一種優(yōu)良的光波轉換材料，將其作為光轉換助劑(簡稱轉光劑)添加到PE(聚乙烯)&EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)樹脂中可制造太陽光能轉換農(nóng)膜(簡稱轉光膜)，以調(diào)節(jié)作物的光環(huán)境，提高光合效率。對于現(xiàn)代設施農(nóng)業(yè)，藍光(430～470 nm)在綠色植物的光合作用和光形態(tài)中起著重要的作用。綠色植物通過葉綠素、胡蘿卜素、葉黃素和光敏素來捕獲太陽光進行光合作用，而且不同植物對發(fā)射光的最佳吸收波長也有所不同。適合植物生長的LED燈可提高光合作用效率，但傳統(tǒng)的光源由于光質(zhì)問題難以調(diào)節(jié)光波長，在這種情況下，需要將太陽光譜成分中380 nm以下的紫外光轉換成400～470 nm的藍光，可提高作物光能利用率[2-6]。所以，高光效、高熱穩(wěn)定性藍色熒光粉已成為全光譜照明、光生態(tài)農(nóng)業(yè)等領域的重要材料。

稀土離子Ce3+的特征發(fā)射一般在藍光區(qū)。不同的基質(zhì)晶體環(huán)境對稀土離子的外層電子有影響，發(fā)光中心也會發(fā)生變化。以硅酸鹽為基質(zhì)的光轉換材料，尤其是正硅酸鹽固溶體可以產(chǎn)生連續(xù)晶場強度變化，使摻雜Ce3+離子的5d能級產(chǎn)生不同程度的分裂，從而可以調(diào)控熒光粉的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及其強度[7-8]。由于硅酸鹽化學性質(zhì)穩(wěn)定、原料易得和價格低廉，近年來，關于硅酸鹽基質(zhì)熒光粉的報道很多。楊志平等報道了Na2Ca1-xSiO4∶xCe3+藍色發(fā)光材料，證明了此熒光粉中存在一種陽離子格位，Ce3+占據(jù)八配位的Ca格位發(fā)射439 nm的藍光，發(fā)射峰位置可通過改變Ce3+濃度調(diào)節(jié)，得到了Ce3+的最佳摻雜量為4.0%[9]。他們還報道了Eu2+激活的Ca2SiO3Cl2熒光粉，證明了此熒光粉中存在2種發(fā)光中心，Eu2+占據(jù)不同Ca格位致使其發(fā)射藍光和黃綠光[10]。游潘麗等報道了Li2Ca1-xSrxSiO4∶Sm3+熒光粉，通過引入助溶劑Na2CO3提升發(fā)光強度[11]。葉信宇等報道了γ-Ca2SiO4∶Ce3+，Al3+熒光粉，探討了合成溫度、Ce3+和Al3+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響，在1 200和1 300℃下制備的β-Ca2SiO4熒光粉發(fā)藍光，而在1 350～1 500℃下合成的γ-Ca2SiO4熒光粉發(fā)黃綠光[12]。閆景輝等報道了Li2CaSiO4∶Eu2+藍綠色熒光粉，探究了結構與發(fā)光性質(zhì)的關系，最終得到Eu2+的最佳摻雜濃度為1%[13]。

近年來，Ce3+摻雜(Ca，Sr)2SiO4熒光粉受到極大的關注。研究方向可分為2類：(1)固定摻雜離子濃度，研究固溶體Ca2-xSrxSiO4中Sr含量(x)對發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性的影響。Xia等仔細研究了Ca2-xSrxSiO4的相變規(guī)律及其發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)x＜0.15時，晶相為β-Ca2SiO4；x≥0.18 時，晶相為α′-Ca2SiO4；在 0.15＜x＜0.18范圍，固溶體Ca2-xSrxSiO4處于相變區(qū)，β-Ca2SiO4(P21/n)→α′-Ca2SiO4(Pnma)。β-(Ca1.98Ce0.01Li0.01)SiO4和α′-(Ca1.78Sr0.2Ce0.01Li0.01)SiO4的內(nèi)量子效率(IQE)分別為63.9%和51.4%，200℃時發(fā)射強度分別為室溫發(fā)光強度的93%和93.3%[14]。(2)聚焦某一固溶體基質(zhì)，探討摻雜離子濃度對發(fā)光性質(zhì)的影響。例如，聚焦 Ca1.65Sr0.35SiO4，夏志國小組報道了 Ce3+、Eu2+共摻雜 Ca1.59Sr0.27SiO4∶0.03Ce3+，0.03Li+，0.08Eu2+的內(nèi)量子效率(IQE)為 45.17%[15]。Lin 等報道 Ca1.65Sr0.35SiO4∶0.05Ce3+熒光粉的IQE為33%，150℃時的發(fā)射強度已降至室溫下的73%，并仔細研究了Al/Ga/B取代Si格位對藍色發(fā)光的調(diào)控效應，發(fā)現(xiàn)摻雜0.30Al/0.30Ga/0.30B Ca1.65Sr0.35SiO4∶0.05Ce3+熒光粉IQE分別提高到54%、64%和70%，但在150℃時的發(fā)射強度分別為室溫下的69%、63%和62%[16]。CaSrSiO4∶Ce3+熒光粉也有較多的研究報道，Wu等報道Ca0.99Sr0.99SiO4∶0.01Ce3+，0.01Na+內(nèi)量子效率為67.87%，熱穩(wěn)定性為73.80%(125℃)[17]?？梢姡壳皥蟮赖腃a2-xSrxSiO4∶Ce3+固溶體熒光粉的最高IQE僅有70%，熱穩(wěn)定性為93.3%(200℃)。因此，Ce3+摻雜Ca2-xSrxSiO4固溶體熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性亟待大幅度提高。

我們也研究過固溶體組成對Sr1.9-mCamSiO4∶5% Ce3+，5% Li+、Sr1.9-nBanSiO4∶5% Ce3+，5% Li+熒光粉發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控，但沒有考察Ce3+摻雜濃度對不同固溶體發(fā)光效率及其熱穩(wěn)定性的影響[18]，事實上，熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性取決于固溶體的基質(zhì)成分和摻雜離子濃度的綜合效應。對于Ca2-y-xSry-xSiO4∶xCe3+，xLi+，設定一個x值尋找最佳y值，或者設定y值尋找最佳x值，都不是在最佳條件下得出的最佳結果。可見，如何提高(Ca，Sr)2SiO4∶Ce3+固溶體熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，有待深入的研究。

本工作中，我們詳細地研究了基質(zhì)組分(y)和摻雜濃度(x)對 Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+體系發(fā)光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響。篩選出的熒光粉Ca1.05Sr0.85SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+(CS0.85SO∶CeLi)，在375 nm激發(fā)下，內(nèi)量子效率(IQE)達91.18%，且在200℃時發(fā)光強度仍然保持98.70%，這是目前報道的最好結果，具有潛在的應用價值。我們詳細地討論了固溶體結構、摻雜離子濃度對發(fā)光性質(zhì)、發(fā)光強度和熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，這對其它固溶體熒光粉的研究與開發(fā)具有很好的借鑒作用。

1 實驗部分

1.1 樣品制備過程

根據(jù)缺陷化學原理，熒光粉的化學式設計為Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+(0≤y≤2.0，x=0.03～0.08，簡寫為CSSO∶CeLi)，其中Li+作為電荷補償劑。(1)當y=0時，即為正硅酸鈣，Ca2-xSiO4∶xCe3+，xLi+，簡寫為CSO∶CeLi；(2)當y=2.0時，即為正硅酸鍶Sr2-xSiO4∶xCe3+，xLi+,簡寫為SSO∶CeLi。

原料 CaCO3、SrCO3、H2SiO3、Li2CO3均為分析純(AR)，國藥試劑公司生產(chǎn)。CeO2(99.99%)為五礦集團公司出品。根據(jù)化學計量比稱取原料，然后將混合后的原材料轉移至氧化鋁坩堝中，隨后在還原氣氛(95% N2和5% H2(V/V))下，1 250 ℃焙燒4～6 h，冷卻至室溫經(jīng)過充分研磨，過篩即得硅酸鹽熒光粉。

1.2 測試與表征

使用Rigaku UltimaⅣ衍射儀收集樣品的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)，使用CuKα(λ=0.151 8 nm)為射線源，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度固定在 4(°)·min-1，掃描范圍 2θ為 5°～90°。樣品的激發(fā)光譜(PLE)、發(fā)射光譜(PL)和熱穩(wěn)定性用F4500分光光度計進行測試，測試條件：150 W氙燈作為激發(fā)源，電壓400 V，掃描速度1 200 nm·min-1。除熱穩(wěn)定性測試，其他測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 固溶體Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+的物相分析

選擇Ce3+和Li+摻雜濃度為0.05，熒光粉組成為Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+(0≤y≤2.0),當y=0時，組成為 Ca1.9SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+，當y=2.0 時，組成為 Sr1.9SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+。XRD 結果(圖 1)表明，所合成的樣品均為純相。當Sr2+含量(y)為0時，XRD衍射峰與具有單斜晶體結構的Ca2SiO4(PDF No.83-0464，β-Ca2SiO4)標準卡片一致，隨 Sr2+含量逐漸增加，樣品的所有衍射峰先向高角度移動再逐漸向低角度移動，衍射峰越來越與Sr2SiO4(PDF No.76-1494，αH′-Sr2SiO4)的標準卡片相匹配。

圖1 (a)Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+的XRD圖；(b)31°～33.5°范圍內(nèi)放大的XRD圖Fig.1 (a)XRD patterns of Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+with different Sr2+concentrations；(b)Magnified XRD patterns in a range of 31°～33.5°

在加熱情況下，Sr2SiO4從β相(300 K)轉變?yōu)棣罤′相(600 K)。Ca2SiO4具有多晶型，隨著溫度的升高，由γ相(300 K)依次轉變成β相(＜900 K)、αL′相(900 K＜T＜1 500 K)和αH′相(T＞1 500 K)[19-20]，在1 250 ℃時，Ca2SiO4呈現(xiàn)αH′晶型。因此，合成Ca2-ySrySiO4固溶體時，存在著加熱溫度(T)和Sr2+含量(y)2個誘導相變的因素。夏志國等[14]在1 500℃合成Ca2-ySrySiO4，其晶體結構分為2組，即0≤y＜0.15時為β-Ca2SiO4相，0.18≤y＜2.0時為α′-Ca2SiO4相，y在0.15～0.18之間，是一個相變過渡區(qū)，這表明固溶體在高溫下形成了α′相，Sr2+含量y≥0.18使固溶體在室溫下維持α′型晶體結構。

圖1(b)表明，濃度y=0～0.25時，衍射峰向高角度方向移動，y＞0.25時，衍射峰又向低角度方向移動。根據(jù) Bragg公式 2dsinθ=nλ，Sr2+的離子半徑大于Ca2+，足量的Sr2+離子進入晶體格位可使晶面間距(d)顯著增大，導致θ值減小，所以衍射峰向低角度方向移動。圖1表明，在1 250℃合成Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+(y=0,0.25,0.50,0.75,0.80,0.90,1.00,1.10，1.25，1.25，1.50，1.75，2.0)，獲得了從β-Ca2SiO4到αH′-Sr2SiO4系列固溶體熒光粉。

2.2 固溶體組成和Ce3+摻雜濃度對熒光粉發(fā)光性質(zhì)的綜合效應

對于Ce3+摻雜的Ca2-ySrySiO4固溶體，發(fā)光強度(I)、光譜峰值(λ)、固溶體組成(y)和稀土 Ce3+離子最佳摻雜濃度(x)四個因素是密切相關的，但其綜合效應尚未見文獻系統(tǒng)地研究過。因此，我們仔細測試了系列熒光粉Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+(x=0.03～0.08，0≤y≤2.0)的熒光光譜，研究上述4個因素之間的內(nèi)在關聯(lián)。

2.2.1 光譜位移

圖2(a)表明，在375 nm的激發(fā)下，Ca1.1-xSr0.9-xSiO4∶xCe3+，xLi+的發(fā)射峰在445 nm，發(fā)光強度隨著x的增大而增強，在x=0.05時達到最大值，然后發(fā)光強度隨著x的增大而下降。圖2(b)顯示了基質(zhì)組成(y)和Ce3+摻雜濃度(x)對熒光粉的激發(fā)波長(λex)和發(fā)射波長(λem)的綜合影響，無論Ce3+離子摻雜濃度為多少，基質(zhì)組成為Ca1.75Sr0.25SiO4熒光粉的發(fā)射波長最長(454 nm)，說明光譜移動主要是由固溶體基質(zhì)決定的。

圖 2(c、d)是 Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+(0≤y≤2.0)熒光粉歸一化的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，隨Sr2+含量的增加(y=0～0.25)，激發(fā)波長從371 nm移至381 nm，發(fā)射波長從441 nm移至454 nm；繼續(xù)增加Sr2+含量(y=0.25～1.9)，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生藍移，激發(fā)波長從381 nm移至365 nm，發(fā)射波長從454 nm移至424 nm。表1列舉了樣品的激發(fā)峰和發(fā)射峰以及Stokes位移，當y為0.25時，樣品的Stokes位移最大(73 nm)；Sr2SiO4∶CeLi熒光粉的發(fā)射波長最短(424 nm)，Stokes位移最小(59 nm)。從Ca1.75Sr0.25SiO4到Sr2SiO4，發(fā)射光譜藍移30 nm，激發(fā)光譜藍移16 nm。

由此可見，在y=0.25～2.0范圍內(nèi)，可以精細地調(diào)控固溶體熒光粉 Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+的發(fā)光性質(zhì)，將其應用于溫室塑料大棚，可以實現(xiàn)太陽光譜中紫外光轉換成藍光的精細調(diào)控。

Sr2+含量在0～0.25范圍時，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜發(fā)生的紅移現(xiàn)象歸屬于基質(zhì)晶格發(fā)生的相變所致。在晶體結構中，5d能級的平均水平位置相對于自由離子時的位置下降，即為質(zhì)心位移(εc)，質(zhì)心位移是由陰離子極化率和共價能力共同決定的。Dorenbos發(fā)現(xiàn)Ce3+離子5d能級的質(zhì)心位移、晶體場分裂以及光譜紅移和斯托克斯位移與Ce3+激活的熒光粉的發(fā)光性質(zhì)具有線性關系。根據(jù)配體極化模型，質(zhì)心位移與Nαsp/Reff6成正比，如式(1)[21]：

圖2 (a)Ca1.1-xS0.9-xSO4∶xCe3+,xLi+的激發(fā)和發(fā)射光譜；(b)熒光粉CSSO∶CeLi發(fā)光波長與固溶體組成(y)和Ce3+摻雜濃度(x)的關系；Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+的歸一化(c)激發(fā)和(d)發(fā)射光譜Fig.2 (a)Photoluminescence excitation(PLE)and photoluminescence(PL)spectra of Ca1.1-xS0.9-xSO4∶xCe3+,xLi+phosphors；(b)Dependence of emission wavelength of CSSO∶CeLi phosphors on solid solution composition(y)and concentration(x)of Ce3+；Normalized(c)PLE and(d)PL spectra of Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+phosphors

表1 樣品激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰值及其Stokes位移(SS)[17]Table 1 Excitation and emission peaks of as-prepared phosphors and Stokes′shift(SS)[17]

其中，N是配位數(shù)，Reff是配體的有效平均距離，αsp是最近的陰離子之間的極化率。通常，中心陽離子半徑越小，極化率越高。同樣地，激發(fā)光譜的質(zhì)心位移可以通過積分關系式∫f(E)EdE/∫f(E)dE估算，其中f(E)是激發(fā)光譜的能量函數(shù)[17]，但是根據(jù)配體極化模型，共價性的貢獻通常被忽略。晶體場分裂εcfs和質(zhì)心位移εc共同作用將導致最低5d能級的下降，即紅移。

發(fā)射光譜的藍移，可歸因于晶體場的分裂效應。Ce3+的5d能級分裂程度與多面體的對稱性和配體有關，可根據(jù)晶體場強度的大小進行判斷[22]：

其中Dq是晶體場強度的大小，R是中心離子與其配體之間的距離，z是陰離子的電荷或化合價的絕對值，e是電子的電荷，r是d波函數(shù)的半徑，晶體場強度(Dq)與R成反比。在 Ca1.95-ySry-0.05SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+體系中，隨Sr含量的增加，晶格膨脹，中心離子到陰離子配體間的距離R變大，即R(Sr-O)＞R(Ca-O)，所以，晶體場強度(Dq)減小，從而導致Ce3+離子的5d能級分裂隨之減小，光譜發(fā)生藍移。

2.2.2 發(fā)光強度

圖3(a)是歸一化的熒光粉的發(fā)光強度(I)隨固溶體組成(y)和Ce3+摻雜濃度(x)變化的關系圖，圖3(b)是Ce3+最佳摻雜濃度的示意圖。圖3(a、b)表明，在端點化合物 Ca2SiO4、Sr2SiO4中，Ce3+的最佳摻雜濃度是0.06；在固溶體化合物中，Ce3+的最佳摻雜濃度都是0.05。文獻報道Ce3+摻雜Ca1.65Si0.35SiO4的最佳濃度也是0.05，這也印證了我們的實驗結果在固溶體Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+中具有普適性。

圖3(c)是合成的固溶體熒光粉的最大發(fā)光強度(I)與固溶體組成(y)的變化關系圖。發(fā)光效率最高的是固溶體組成Ca1.1Sr0.9SiO4所對應的熒光粉Ca1.05Sr0.85SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+(簡寫為 CS0.85SO∶CeLi)，內(nèi)量子效率達91.18%(圖3(d))，這是目前所獲得的Ce3+摻雜Ca2-xSrxSiO4藍色熒光粉的最高發(fā)光效率。近年來，關于紫外光激發(fā)、發(fā)射藍光的熒光粉較多。Chen等報道，在紫外光激發(fā)下Ca2PO4Cl∶Eu2+藍色熒光粉內(nèi)量子效率達 84.8%[23]；NaSrBO3∶Ce3+藍色熒光粉內(nèi)量子效率為74.7%[24]。林君等報道Ca8La2(PO4)6O2∶Ce3+/Eu2+藍色熒光粉內(nèi)量子效率為67%[25]。我們合成的CS0.85SO∶CeLi藍色熒光粉量子效率均比以上報道的磷酸鹽、硼酸鹽熒光粉量子效率高，但略低于商用 BaMgAl10O17∶Eu2+熒光粉(98.4%)。

端點化合物的最佳摻雜濃度大于固溶體的摻雜濃度，這說明濃度猝滅效應不同。能量轉移機制引起濃度猝滅，如交換相互作用、輻射重吸收和多極-多極相互作用。Ce3+離子間的非輻射能量傳遞機制可通過臨界距離判斷，臨界距離Rc的值可以用以下公式來估算[26]：

其中Xc是臨界濃度，N是單位晶胞中摻雜劑可占據(jù)格位數(shù)，V是晶胞的體積，對于Ca2SiO4、Ca1.1Sr0.9SiO4基質(zhì)，N=4、4，V=34.39、36.44 nm3，臨界濃度Xc=0.06、0.05，因此，其臨界距離Rc分別為1.399和1.516 nm。如果發(fā)生Ce3+離子的快速遷移，猝滅傾向于與Ce3+離子濃度成比例變化，但是在發(fā)射光譜中并未觀察到，因為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜并未很好地重疊，且交換相互作用通常發(fā)生在禁止躍遷中(Rc通常為0.5 nm)。根據(jù)Dexter理論，可以推斷出2個最接近的Ce3+中心之間的非輻射濃度猝滅是通過電多極相互作用(d-d)發(fā)生的。

圖3 (a)熒光粉CSSO∶CeLi發(fā)光強度與固溶體組成(y)和Ce3+摻雜濃度(x)的關系；(b)固溶體Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+,xLi+的最佳離子摻雜濃度；(c)熒光粉CSSO∶CeLi的歸一化發(fā)光強度與固溶體組成(y)的關系；(d)最優(yōu)化熒光粉CS0.85SO∶CeLi的內(nèi)量子效率Fig.3 (a)Dependence of PL intensity of CSSO∶CeLi phosphors on solid solution composition(y)and concentration(x)of Ce3+；(b)Optimal Ce3+concentration in Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+,xLi+phosphors；(c)Dependence of normalized PL intensity of Ca1.95-ySy-0.05SO4∶0.05Ce3+,0.05Li+on content(y)of Sr2+；(d)IQE for optimized phosphor CS0.85SO∶CeLi

2.2.3 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評價熒光粉性能的重要因素。如圖4所示，我們測試了CS0.85SO∶CeLi熒光粉發(fā)射光譜隨溫度的變化關系。圖4(b)表明，雖然CS0.85SO∶CeLi樣品的發(fā)光強度隨溫度的升高有所下降，但200℃時仍然保持室溫發(fā)光強度的98.70%，比α′-(Ca1.78Sr0.2Ce0.01Li0.01)SiO4的熱穩(wěn)定性(93.3%)提高了5.4%[14]，這充分說明CS0.85SO∶CeLi熒光粉具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖4 (a)熒光粉CS0.85SO∶CeLi的發(fā)射光譜隨溫度的變化圖；(b)不同溫度下,CS0.85SO∶CeLi的相對發(fā)光強度Fig.4 (a)Temperature-dependent emission spectra of CS0.85SO∶CeLi phosphor；(b)Integrated intensities of CS0.85SO∶CeLi phosphor at different temperatures

熱穩(wěn)定性可以用傳統(tǒng)的Arrhenius公式(4)來描述，隨著溫度的升高，其他非輻射衰變過程變得越來越重要，并開始支配發(fā)射強度隨溫度的變化行為。因此，隨著溫度的升高，發(fā)射強度開始下降[27]。

其中，IT和I0分別是測試溫度下的發(fā)射強度及0 K時的發(fā)射強度。D是由熒光粉決定的常量，k是玻爾茲曼常數(shù)，等于8.617×10-5eV·K-1。根據(jù)Arrhenius公式可以計算出Ea=0.170 eV。在一定溫度下，Ea值越高，表明非輻射躍遷的幾率越小，熒光粉的穩(wěn)定性越好。因此，CS0.85SO∶CeLi具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

2.3 CS0.85SO∶CeLi熒光粉的發(fā)光機理

在375 nm激發(fā)下，CS0.85SO∶CeLi熒光粉在445 nm處呈現(xiàn)出強烈的藍色發(fā)射寬帶，這歸因于Ce3+離子的5d→4f躍遷引起的特征發(fā)射。發(fā)射光譜可擬合成2個高斯峰(圖5)，其峰值分別位于431和460 nm，2個高斯峰之間的能量差值為1 462.7 cm-1。

根據(jù)缺陷化學原理，摻雜后Ce3+離子和Li+離子將取代Ca1.1Sr0.9SiO4基質(zhì)中的Ca2+或Sr2+格位。CS0.85SO∶CeLi對應的固溶體基質(zhì)Ca1.1Sr0.9SiO4與CaSrSiO4組成非常接近，屬于α′-Ca2SiO4。所以，在Ca1.1Sr0.9SiO4晶胞中，也包含3個八配位的Ca(1)/Ca(2)/Ca(3)格位，1個十配位的Sr(1)和2個九配位的Sr(2)/Sr(3)格位。從對稱性來看，摻雜離子Ce3+和Li+優(yōu)先占據(jù)對稱性高的格位，形成八配位的Ce(1)O8/Ce(2)O8/Ce(3)O8和 Li(1)O8/Li(2)O8/Li(3)O8，產(chǎn)生缺陷CeCa·和LiCa′。從空間效應來看，摻雜離子與被取代離子的半徑大小相差不得超過30%，計算公式如下[28]：

圖5 CS0.85SO∶CeLi熒光粉發(fā)射光譜高斯擬合圖Fig.5 Gaussian fitting results of emission spectrum of CS0.85SO∶CeLi phosphor

其中Dr是半徑的百分比差異；Rm,CN是基質(zhì)陽離子的半徑；Rd,CN是摻雜離子的半徑；CN是配位數(shù)。表2列舉了Ce3+、Li+各種取代情況的離子半徑偏差百分比?？梢?，Ce3+離子和Li+離子同時占據(jù)CaO8格位的可能性最大。

但是，Ce3+離子的發(fā)射峰與配位環(huán)境之間的對應關系具有一定的經(jīng)驗公式，可以通過Van Uitert報道的公式[31]來計算。

其中E表示Ce3+的發(fā)射峰位置(cm-1)，Q表示Ce3+的d波段在能量中的位置，V表示Ce3+離子的化合價(V=3)，n表示Ce3+離子的配位數(shù)(n=10，9，8)，Ea′表示形成Ce3+離子的 Ce原子的電子親和能(eV)，Ea′取決于陰離子配合物的類型，r表示被Ce3+取代的基質(zhì)中的陽離子半徑。在CS0.85SO∶CeLi熒光粉中，Q、V、Ea′和r的值是一定的，E的值僅取決于n，因此，配位數(shù)越大，波長將越小。

表2 基質(zhì)陽離子與摻雜離子的半徑偏差百分比[29-30]Table 2 Ionic radii difference percentage(Dr)between matrix cations and dopants[29-30]

我們對報道的Ca2SiO4、Sr2SiO4及其固溶體中Ca2+/Sr2+離子的配位環(huán)境進行了總結，如表1所示。在β-Ca2SiO4晶體中只存在Ca(1)O7和Ca(2)O8，而αH′-Ca2SiO4中只存在CaO9和CaO10，αH′-Sr2SiO4中只存在SrO9和SrO10。關于Ca2-ySrySiO4結構的變化規(guī)律，夏志國等報道在較低Sr2+含量下(y＜0.18)，固溶體Ca2-ySrySiO4保持β-Ca2SiO4晶型，Sr2+離子占據(jù)較小的Ca(1)O7，形成Sr(1)O7；當y≥0.18時，Ca2-ySrySiO4保持αH′-Ca2SiO4晶型，在 Ca1.65Sr0.35SiO4中存在 1 個 Ca/SrO7、4個 Ca/SrO8、1 個 Ca/SrO9[14]。吳明梅報道在CaSrSiO4中，存在6種陽離子格位，分別是Ca(1)O7、Ca(2)O8、Ca(3)O8、Sr(1)O10、Sr(2)O9和Sr(3)O9[17]。由此可見，隨著Sr2+含量的增加，CaO7逐漸減少，直至最終消失，而SrO9/SrO10逐漸增加。Sr2+離子半徑大于Ca2+，所以，Sr2+趨向高配位，晶體結構如圖6所示。根據(jù)Ce3+摻雜Ca1.65Sr0.35SiO4趨向占據(jù)對稱性高、空穴大的CaO8，我們推斷在CS0.85SO∶CeLi中，Ce3+取代對稱性高、空穴大的SrO10形成CeO10，Li+則取代對稱性高、相對小的CaO8形成LiO8，也可占據(jù)Sr(2)O9/Sr(3)O9形成Li(2)O9/Li(3)O9。隨著Sr的增加，Ca2-ySrySiO4(y=0～2.0)的Ce3+發(fā)光中心經(jīng)歷了一個由CeO8逐漸變成CeO8+CeO10，最后全部變成CeO10的過程。當Ce3+發(fā)光中心由CeO8轉變?yōu)镃eO8+CeO10，由于Sr2+含量在0～0.25范圍基質(zhì)晶格發(fā)生的相變所致，Ce3+的2種發(fā)光中心具有競爭作用，體現(xiàn)在發(fā)光顏色上有明顯的紅移；當Ce3+發(fā)光中心由CeO8+CeO10轉變?yōu)镃eO10，發(fā)光中心陽離子配位數(shù)增大，根據(jù)公式(6)可知，陽離子配位數(shù)越大，發(fā)射波長越小，故可觀察到發(fā)光顏色的藍移。因此，Ca1.75Sr0.25SiO4發(fā)射波長最長(454 nm)，Sr2SiO4∶Ce3+的發(fā)射波長最短(424 nm)。

圖6 (a)CaSrSiO4晶胞結構示意圖；(b)CaSrSiO4中Ca2+和Sr2+的配位環(huán)境Fig.6 (a)Structural view of unit cell of CaSrSiO4；(b)Coordination environments of Ca2+and Sr2+in CaSrSiO4

為進一步驗證我們的推論，我們比較了Ce3+/Li+單取代Ca2+(C1.1-0.1S0.9SO∶CeLi)、單取代Sr2+(C1.1S0.9-0.1SO∶CeLi)和雙取代 Ca2+/Sr2+格位(C1.1-0.05S0.9-0.05SO∶CeLi)的發(fā)光情況。圖7表明，單取代Sr2+和雙取代Ca2+/Sr2+格位的發(fā)光效率幾乎相等，而單取代Ca2+的相對發(fā)光強度只有72.7%，這充分說明了在Ce3+/Li+共摻雜CS0.85SO∶CeLi中Ce3+選擇占據(jù)SrO10形成CeO10，而Li+既可占據(jù)CaO8形成LiO8，也可占據(jù)Sr(2)O9/Sr(3)O9形成Li(1)O9/Li(3)O9，但LiO8取代的發(fā)光效果更符合表2的計算結果。

圖7 Ca1.1Sr0.9SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+熒光粉發(fā)光強度的格位取代效應Fig.7 Site-effect on luminescent intensity of Ca1.1Sr0.9SiO4∶0.05Ce3+,0.05Li+phosphor

表3列舉了Ca2-ySrySiO4中SiO4多面體的原子距離。隨著y值的增加，平均鍵長呈現(xiàn)非線性的變化，若不考慮Ca2SiO4(Ca2SiO4存在β→α′的相變)的Si-O平均鍵長，y=1.0時，固溶體的Si-O平均鍵長最短。不同y值的平均鍵長與固溶體中光致發(fā)光強度的變化趨勢相反，多種陽離子的無序占據(jù)使晶格擾動增強。多面體的畸變度(D)可用下面的公式來進行計算，以此來評估多面體的對稱性[32]：

其中l(wèi)i代表中心原子和配位原子之間的鍵長，lav表示平均鍵長。如表3所示，y=1.0(CaSrSiO4)時，SiO4四面體畸變度相對于y=0和y=2.0時明顯增加，意味著純Ca2SiO4或Sr2SiO4晶體中SiO4四面體結構的對稱性比固溶體的高。研究表明，多面體的畸變度越大(即多面體結構對稱性低)，熒光粉的發(fā)光強度越強[22]。因此，固溶體中檢測到的發(fā)光比端點化合物要強，且y=0.9時達到最大，即CS0.85SO∶CeLi的發(fā)射強度最大?；谝陨隙嗝骟w的畸變度影響熒光粉發(fā)光強度的結論，我們推測CS0.85SO∶CeLi的畸變度最大。關于正硅酸鹽固溶體的發(fā)光，Zhao等基于基質(zhì)晶胞結構，研究固溶體形式精細調(diào)控Sr1.992-xMgxSiO4∶0.008Eu2+的發(fā)光性質(zhì)[33]，Ram等基于結構剛性討論最優(yōu)價鍵與發(fā)光性質(zhì)的關系，研究了SrxBa2-xSiO4∶Eu2+的發(fā)光性質(zhì)[34]，夏志國等研究了T相(Ba,Ca)2SiO4∶Eu2+硅酸鹽熒光粉的發(fā)光性能，建立了無序結構價鍵的最優(yōu)連接與發(fā)光強度的關系[35]。本文實驗結果與上述文獻報道的非常相似。

表3 Ca2-ySrySiO4中SiO4多面體的鍵長和畸變度Table 3 Bond length and distortion of SiO4polyhedron in Ca2-ySrySiO4

3 結論

通過高溫固相法合成了一系列的Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+藍色固溶體熒光粉。當組分從端點化合物Ca2SiO4逐漸變?yōu)镃a1.75Sr0.25SiO4，光譜發(fā)生紅移，激發(fā)波長從371 nm移至381 nm，發(fā)射波長從441 nm移至454 nm，Ca1.75Sr0.25SiO4的Stokes位移達到最大值73 nm；組分繼續(xù)漸變成Sr2SiO4，光譜發(fā)生藍移，激發(fā)波長從381 nm移至365 nm，發(fā)射波長從454 nm移至424 nm。這是Ce3+離子5d能級在晶體場中發(fā)生了質(zhì)心位移和固溶體晶場強度變化產(chǎn)生的綜合效應。Ca1.75Sr0.25SiO4為光譜紅移端點化合物，Sr2SiO4為光譜藍移端點化合物。在y=0.25～2.0的范圍，可實現(xiàn)熒光粉 Ca2-x-ySry-xSiO4∶xCe3+，xLi+光譜的連續(xù)調(diào)控。

按優(yōu)化條件制備的固溶體熒光粉Ca1.05Sr0.85SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+內(nèi)量子效率達91.18%，發(fā)射強度在200℃時為室溫時的98.70%。Ce3+/Li+共摻雜Ca1.1Sr0.9SiO4時，Ce3+選擇取代 SrO10 格位，Li+取代CaO8 格位。熒光粉 Ca1.05Sr0.85SiO4∶0.05Ce3+，0.05Li+的摻雜離子濃度效應和格位取代規(guī)律，為研究新型高效發(fā)光材料提供了一種新的思路。