王振宇，陽軍生，王星華

ZY-1對(duì)盾構(gòu)廢棄渣土固化過程作用機(jī)理的微觀試驗(yàn)研究

王振宇，陽軍生，王星華

(中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075)

針對(duì)某地鐵施工現(xiàn)場(chǎng)2種不同類型的土樣，應(yīng)用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，從微觀結(jié)構(gòu)著手研究特殊固化劑ZY-1在固化過程中所起到的催化作用。研究結(jié)果表明：對(duì)于黏土質(zhì)廢棄渣土固化物，添加有ZY-1固化劑的廢棄渣土固化物中細(xì)長棒狀結(jié)晶體比較多而完整，結(jié)晶產(chǎn)物生成的速度也要快于沒有添加固化劑的；隨著齡期的增加，這些細(xì)長棒狀結(jié)晶體將相互交織起來并填充到廢棄渣土固化物的孔隙中。在同樣的摻和比和同樣的齡期的條件下，砂質(zhì)廢棄渣土由于有顆粒狀晶核的存在，固化物中細(xì)長棒狀結(jié)晶體明顯要多一些，生成的速度也快一些，添加ZY-1固化劑能夠加快這些結(jié)晶產(chǎn)物的生成；齡期增加，這些結(jié)晶產(chǎn)物將不斷增多、變大，并且相互交織在一起，填充到廢棄渣土固化物的孔隙中。

土壓平衡盾構(gòu)；廢棄渣土；固化劑；固化機(jī)理；催化作用

為了在城市中心地區(qū)安全修建地鐵隧道，盾構(gòu)法施工是保證施工安全、提高施工效率的有效方法之一[1]，而如何安全、環(huán)保、有效地處理土壓平衡盾構(gòu)施工過程中所產(chǎn)生的大量廢棄渣土，是工程界關(guān)注的重點(diǎn)之一[2?3]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，這些廢棄渣土的處理就成為盾構(gòu)施工的關(guān)鍵[1, 3]。應(yīng)用固化的方法將這些廢棄渣土進(jìn)行處理是目前比較先進(jìn)、環(huán)保的處理方法之一，能夠有效地減少環(huán)境污染、降低施工成本[3?6]。而其中的關(guān)鍵在于所添加的固化劑的種類與數(shù)量[4?6]，不同種類與數(shù)量的固化劑將直接決定固化處理的成本高低。這些廢棄渣土在加入常規(guī)固化劑～水泥與固化劑之后，體系內(nèi)部就立即開始發(fā)生一系列的物理、化學(xué)反應(yīng)(水化反應(yīng))[6?8]，隨著時(shí)間的延長這些化學(xué)反應(yīng)不斷深入進(jìn)行，使得廢棄渣土凝固直至最后固化成結(jié)石體，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與所生成的水化產(chǎn)物將嚴(yán)重影響到固化物的宏觀力學(xué)性能，而這些宏觀力學(xué)性能是直接受其微觀結(jié)構(gòu)的特性控制[9?14]。添加ZY-1作為催化劑來加速廢棄渣土的固化反應(yīng)速度，以提高固化產(chǎn)物的力學(xué)性能。本文應(yīng)用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，通過研究某市地鐵現(xiàn)場(chǎng)兩類不同類型的土壓平衡盾構(gòu)廢棄渣土固化物的微觀結(jié)構(gòu)，來研究ZY-1特殊固化劑在固化過程中的催化作用機(jī)理，為選擇新型、廉價(jià)、高效、環(huán)保型固化劑提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)技術(shù)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用廢棄渣土分別取自某市地鐵A站與B站土壓平衡盾構(gòu)施工所產(chǎn)生的廢棄渣土，土樣的力學(xué)參數(shù)如表1所示[15]。試驗(yàn)用水泥為32.5號(hào)普通硅酸鹽水泥，是作為常規(guī)固化劑而使用，其他的固化劑為：氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、自制的ZY-1專用固化劑。

表1 A站和B站所取廢棄渣土樣力學(xué)參數(shù)

表2 試驗(yàn)方案表

1.2 試樣的制備

試驗(yàn)樣品的制作按照國家相關(guān)的規(guī)范[16]。首先，按比例稱取相應(yīng)數(shù)量的土樣、水泥、固化劑、專用固化劑ZY-1與水，用砂漿攪拌機(jī)攪拌，方式為：慢攪120 s，停止15 s，再快攪120 s。將攪拌均勻的試樣分成3份放入3個(gè)試模中成型。裝模后，在振實(shí)臺(tái)上振搗60 s進(jìn)行振動(dòng)壓實(shí)。最后將試樣送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)到規(guī)定時(shí)間后進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，強(qiáng)度測(cè)試后的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試[3, 14]，試驗(yàn)方案見表2。

2 廢棄渣土固化物的固化機(jī)理

2.1 專用固化劑的作用機(jī)理

在本研究中，在固化廢棄渣土的過程中，除了添加水泥等常規(guī)固化劑以外，還添加有特殊的固化劑：ZY-1。ZY-1是一種絡(luò)合金屬離子化合物，其能夠加快水泥的水化反應(yīng)與常規(guī)固化劑的反應(yīng)速度的具體催化機(jī)理為：在土壓平衡盾構(gòu)廢棄渣土體系中，特殊固化劑ZY-1一方面能夠大幅度地提高水泥的水化反應(yīng)速度(即通過降低水泥顆粒表面的電位，壓縮水泥顆粒表面的雙電層，使得水泥顆粒表面的雙電層變薄，水泥顆粒能夠很容易地暴露出來，新暴露出來的顆粒就能夠很快地與水發(fā)生水化反應(yīng))，同時(shí)也能夠增加、恢復(fù)常規(guī)固化劑的反應(yīng)活性(這也是通過降低這些物質(zhì)顆粒表面的電位、減薄顆粒表面的雙電層來達(dá)到的)，使得這些添加劑一直處于反應(yīng)活性階段，這從另外一個(gè)方面也加快了水泥的水化反應(yīng)速度，使得廢棄渣土的固化反應(yīng)速度整體得到大幅度的提高。

2.2 盾構(gòu)廢棄渣土固化機(jī)理的微觀結(jié)構(gòu)研究

2.2.1 盾構(gòu)廢棄渣土固化物的SEM分析

1) 廢棄渣土固化物典型SEM照片

土壓平衡盾構(gòu)廢棄渣土在加入水泥、固化劑后立即開始水化反應(yīng)，由于向廢棄渣土中加入的水泥較少(5%～15%左右)，而水化反應(yīng)又以常規(guī)水化反應(yīng)為主，所以發(fā)生水化反應(yīng)的速度要比純水泥漿的慢。同時(shí)，由于所加入的固化劑中含有大量的碳酸鹽、硫酸鹽、氧化鈣等鈣離子化合物以及特殊的固化劑～ZY-1，這些化合物在水中，迅速分解為鈣離子、碳酸根、硫酸根離子以及絡(luò)合金屬離子，在這些離子中，鈣離子首先與水和水泥顆粒起反應(yīng)，在黏土顆粒表面生成一些水化產(chǎn)物的晶核，促使水化產(chǎn)物結(jié)晶速度加快。圖1為7 d齡期盾構(gòu)廢棄渣土結(jié)石體的SEM照片，從這些照片可以清楚的看出小顆粒結(jié)晶核存在。

圖1 11號(hào)樣品7 d齡期的SEM照片

2) 水化時(shí)間的影響

隨著時(shí)間的延長，廢棄渣土中的水泥在各種固化劑的作用下，水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水泥的各成分都開始進(jìn)行深入的水化反應(yīng)，特別是在固化劑中的各個(gè)添加劑的催化作用下，加快了水泥的水化反應(yīng)，而ZY-1的作用就就是恢復(fù)這些添加劑的反應(yīng)活性，加快水泥在廢棄渣土中的水化反應(yīng)速度。從圖2可以看出時(shí)間的增加對(duì)水化結(jié)晶物的影響，時(shí)間越長，廢棄渣土固化物中的水化結(jié)晶體就越多，這些結(jié)晶體的體積也越大，結(jié)晶體的交織、填充情況就越完整，這些結(jié)晶體基本上是完全交織在一起了，形成了比較完整的大塊結(jié)晶物。

圖2 11號(hào)樣品28 d齡期的SEM照片

3) 水化產(chǎn)物的特征

隨著水化時(shí)間的增長、水化反應(yīng)深入進(jìn)行，水泥各成分都開始水化，固化劑也開始起作用，所生成的水化產(chǎn)物增多。齡期為3 d時(shí)，水化產(chǎn)物主要是以粗針狀的鈣礬石為主(圖3)；同時(shí)也開始出現(xiàn)一些纖維狀或細(xì)針狀的結(jié)晶體(水化硅酸鈣)(圖4)以及皺泊狀的C-S-H凝膠體(花朵狀凝膠體，圖5)；薄葉片狀的鐵鋁酸四鈣結(jié)晶體也開始出現(xiàn)(圖6)。

圖3 8號(hào)樣品3 d齡期SEM照片

圖7為7 d齡期廢棄渣土固化物的斷口照片，可看到長細(xì)纖維狀結(jié)晶體(水化硅酸鈣結(jié)晶體)明顯增加，并從空洞中以及黏土顆粒表面長出；托勃莫來石(鈣礬石)也開始大量生成(圖8)；C4AF的禾束狀組織的水化產(chǎn)物同時(shí)也出現(xiàn)(圖9)；28 d后，水化產(chǎn)物增多，長細(xì)纖維與凝膠體小顆粒狀的水化硅酸鈣開始相互穿插在一起，并且細(xì)纖維也變粗(圖10)，C4AF的禾束狀組織的水化產(chǎn)物也開始變大、變粗(圖11)。

圖4 9號(hào)樣品3 d齡期細(xì)纖維狀結(jié)晶體SEM照片

圖5 5號(hào)樣品3 d齡期花朵狀水化產(chǎn)物SEM照片

圖6 6號(hào)樣品3 d齡期薄葉片狀水化產(chǎn)物SEM照片

圖7 10號(hào)樣品7 d齡期長細(xì)纖維狀水化產(chǎn)物SEM照片

圖8 1號(hào)樣品7 d齡期托勃莫來石SEM照片

圖9 11號(hào)樣品7 d齡期禾束狀晶體SEM照片

2.2.2 熱分析實(shí)驗(yàn)研究

1) 典型廢棄渣土固化物差熱曲線

圖12為典型的盾構(gòu)廢棄渣土固化物(3號(hào)樣品)的差熱曲線，從圖12可清晰得看到Ca(OH)2、水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣(鈣霞石)的特征放熱峰：518 ℃(氫氧化鈣)；580 ℃(水化鋁酸鈣?鈣霞石)；730 ℃(水化硅酸鈣)。

圖10 7號(hào)樣品28 d齡期穿插在一起的長細(xì)纖維晶體SEM照片

圖11 7號(hào)樣品28 d齡期禾束狀水化產(chǎn)物SEM照片

圖12 3號(hào)樣品的差熱曲線

2) 水化時(shí)間的影響

隨著水化反應(yīng)的深入進(jìn)行，水化產(chǎn)物越來越多，而在漿液體系中起強(qiáng)度作用的水化硅酸鈣和氫氧化鈣含量則增加得更多，這可從差熱曲線得到證明(圖13~15)。從圖中可以看出：隨著齡期的增加，這2種水化產(chǎn)物的含量也在增加，在差熱曲線圖上則反映出他們的特征峰(495~520 ℃左右、710~750 ℃)面積也隨著水化時(shí)間的增加而增加，甚至在水化后期也開始出現(xiàn)水化硫鋁酸鈣的特征峰(218~225 ℃左右)(圖13~14)。

圖13 3號(hào)樣品不同齡期的差熱曲線

圖14 4號(hào)樣品不同齡期的差熱曲線

圖15 4-2號(hào)樣品不同齡期的差熱曲線

圖13與圖14均為未加其他固化劑而僅僅添加了水泥的廢棄渣土固化物的差熱曲線。對(duì)比2圖可以看出：圖14中水化硅酸鈣的特征峰(495~518 ℃)要比圖13的明顯，其特征峰的面積也要比圖13的大。這說明含砂量大的廢棄渣土固化物中與水泥起反應(yīng)生成水化硅酸鈣的砂顆粒比較多，反映出特征峰面積比較大。

3) 砂質(zhì)廢棄渣土固結(jié)特性

圖14和圖15兩圖均為砂質(zhì)廢棄渣土固化物的差熱曲線，而圖14為僅僅添加了水泥作為固化劑的廢棄渣土固化物的差熱曲線，圖15則添加有ZY-1固化劑的砂質(zhì)廢棄渣土固化物的差熱曲線。從圖15可以看出：氫氧化鈣的特征峰大小與面積均要大于圖14的。這說明添加固化劑ZY-1以后，由于該固化劑能夠提供大量的陽離子，促使水泥的水化反應(yīng)以更加快的速度完成、形成相應(yīng)的水化結(jié)晶產(chǎn)物。同時(shí)，由于ZY-1固化劑提供了大量的陽離子參與水泥的水化反應(yīng)，從而使得水泥在水化過程中所產(chǎn)生的二價(jià)陽離子(Ca+2)沒有進(jìn)入到這些水化產(chǎn)物中，而只能與水中的氫氧根離子(OH?1)反應(yīng)生成氫氧化鈣結(jié)晶物，使得這些結(jié)晶物的數(shù)量相對(duì)要多一些，從差熱曲線上表現(xiàn)出氫氧化鈣的特征峰(710~750 ℃)要明顯一些，特征峰的面積也要大一些。

從圖15中還可以看出：同樣齡期為3 d時(shí)，添加有固化劑ZY-1時(shí)(圖15)就出現(xiàn)了氫氧化鈣的特征峰(719 ℃)，而沒有添加固化劑ZY-1的(圖14)，就沒有這個(gè)特征峰。這從另外一個(gè)角度更加證實(shí)了：固化劑ZY-1能夠提供大量的陽離子，并加快水泥的水化反應(yīng)，促使水泥的水化反應(yīng)快速完成。

4) 特殊固化劑ZY-1的影響

固化劑ZY-1是作為水泥水化反應(yīng)的催化劑而加入的，由參考文獻(xiàn)[3]可以知道：固化劑ZY-1的摻量有一個(gè)最佳的摻量，對(duì)于黏土質(zhì)廢棄渣土為4%、砂質(zhì)廢棄渣土為8%，這個(gè)結(jié)論在差熱試驗(yàn)中得到了進(jìn)一步的證實(shí)：隨著固化劑ZY-1的增加，廢棄渣土固化物中的水化產(chǎn)物成分發(fā)生了變化，水化硅酸鈣的含量減少(他們的特征峰(750~760 ℃吸熱峰)面積減小，直至消失)，而水化鋁酸鈣則有少量的出現(xiàn)(特征峰為910~958 ℃的放熱峰)，氫氧化鈣的特征峰得到了加強(qiáng)(485~520 ℃吸熱峰)，面積也有所增加，具體見圖16。

圖16 固化劑ZY-1摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響(7 d)

2.2.3 廢棄渣土的X射線衍射分析

1) 典型廢棄渣土固化物的X射線衍射圖

3號(hào)樣品為黏土類廢棄渣土固化物，并且僅僅添加了部分水泥而沒有添加固化劑，從圖17可以看出：試驗(yàn)樣品中除了含有較多的黏土礦物成分，其他則主要為水泥的水化產(chǎn)物。如：水化硅酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣。水化鋁酸鈣C3AH6、水化鐵酸鈣等。圖17中最強(qiáng)峰為石英的特征峰。

圖17 3號(hào)樣品的X衍射曲線圖

4號(hào)樣品為砂質(zhì)廢棄渣土加入部分水泥的廢棄渣土固化物，同樣也沒有添加其他的固化劑。從圖18可以得知：砂質(zhì)廢棄渣土固化物主要為水泥的水化產(chǎn)物(如：水化硅酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣、水化鋁酸鈣、水化鐵酸鈣等)。但是，其中的黏土類結(jié)晶體含量變小，石英的特征峰變強(qiáng)。

2) 固化劑的影響

從圖19可以得知，黏土質(zhì)廢棄渣土在加入固化劑以后，固化劑在水泥的水化過程中起到一個(gè)催化作用，加快了水泥的水化反應(yīng)速度，促成水化產(chǎn)物的快速生成，在同樣的齡期內(nèi)，加入固化劑的廢棄渣土固化物中的水化產(chǎn)物要比沒有加的多，這可以從3-1號(hào)樣品與3號(hào)樣品的X衍射曲線圖上看出，3-1號(hào)樣品X衍射曲線上的水化產(chǎn)物的特征峰明顯要比3號(hào)樣品的要強(qiáng)一些，特征峰的面積也要大一些。在同時(shí)加入固化劑和固化劑ZY-1以后，由于固化劑ZY-1的主要作用是催化作用，能夠加快水泥的水化反應(yīng)速度，促使廢棄渣土中的水泥水化產(chǎn)物加快生成。從宏觀上就表現(xiàn)出在相同的時(shí)間內(nèi)，水泥的水化產(chǎn)物比較多，從X衍射的曲線圖可以看出：相應(yīng)水泥水化產(chǎn)物的特征峰加入了固化劑ZY-1(3-2號(hào)樣品)的要比沒有加的(3-1號(hào)樣品)強(qiáng)一些，特征峰的面積也要大一些。

圖18 4號(hào)樣品的X衍射曲線圖

注：圖中曲線從上往下：3-2號(hào)樣品，3-1號(hào)樣品，3號(hào)樣品。

注：圖中曲線從上往下：4-2號(hào)樣品，4-1號(hào)樣品，4號(hào)樣品。

從圖20也可以得出以上相應(yīng)的結(jié)論：4-1號(hào)樣品X衍射曲線上的水化產(chǎn)物的特征峰明顯要比4號(hào)樣品的要強(qiáng)一些，特征峰的面積也要大一些。在同時(shí)加入固化劑和固化劑ZY-1以后，由于固化劑ZY-1的主要作用是修復(fù)固化劑的催化作用，使得固化劑的催化作用進(jìn)一步加強(qiáng)，促使廢棄渣土中的水泥水化作用加快。從宏觀上就表現(xiàn)出在相同的時(shí)間內(nèi)，水泥的水化產(chǎn)物比較多，從X衍射的曲線圖可以看出：相應(yīng)水泥水化產(chǎn)物的特征峰加入了固化劑ZY-1(4-2號(hào)樣品)的要比沒有加的(4-1號(hào)樣品)強(qiáng)一些，特征峰的面積也要大一些。

3 結(jié)論

1) 對(duì)于黏土質(zhì)廢棄渣土固化物，添加有ZY-1的廢棄渣土固化物中細(xì)長棒狀結(jié)晶體比較多而完整，結(jié)晶產(chǎn)物生成的速度也要快于沒有添加ZY-1而僅僅添加水泥的廢棄渣土固化物；隨著齡期的增加，這些細(xì)長棒狀結(jié)晶體將相互交織起來并填充到廢棄渣土固化物的孔隙中。

2) 砂質(zhì)廢棄渣土由于含有砂顆粒晶核，在同樣的摻和比、同樣的齡期時(shí)，砂質(zhì)廢棄渣土固化物中細(xì)長棒狀結(jié)晶體明顯要多一些，這些結(jié)晶產(chǎn)物生成的速度也快一些；添加ZY-1同樣也能夠加快這些結(jié)晶產(chǎn)物的生成；齡期同樣也影響到這些結(jié)晶產(chǎn)物的生成：齡期增加，這些結(jié)晶產(chǎn)物將不斷增多、變大，并且相互交織在一起，填充廢棄渣土固化物的孔隙。

3) 通過熱分析試驗(yàn)和X射線衍射試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在廢棄渣土固化物中的主要物質(zhì)為水化產(chǎn)物(水化硅酸鈣、氫氧化鈣及碳酸鈣、水化鋁酸鈣、水化鐵酸鈣等)，這些都是為廢棄渣土固化物能夠提高強(qiáng)度的主要原因。

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Experimental study of micro-structural mechanisms of waste residue of EPB stabilized by ZY-1 agent

WANG Zhenyu, YANG Junshen, WANG Xinghua

(School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)

Two different types of EPB waste residue samples from a subway construction site were stabilized by the special curing agent ZY-1 as a catalyst, and the resulting micro-structural characteristics were studied by using modern testing technologies. The research findings include: 1) for clayey waste residue in curing, adding ZY-1 to the residue results in more slender rod crystals that are more intact. The generation of crystallization products is faster than that without ZY-1. With the increase of curing time, the slender rod crystals interweave with each other and fill in the pores of waste residue. 2) Provided that the mixing ratio and the curing time remain the same, due to the presence of granular nuclei of the sand waste residue, there are more slender rod-shaped crystals in the stabilized material and the generation speed is faster. Adding ZY-1 can accelerate the generation of these crystal products. As the curing time increases, these crystalline products increase and grow, interweave with each other, and fill the pores of the stabilized waste residue.

EPB; waste residue; stabilization agent; stabilization mechanism; catalysis

TU472

A

1672 ? 7029(2020)08 ? 2075 ? 08

10.19713/j.cnki.43?1423/u.T20200354

2020?04?26

湖南省科技廳重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(2015SK20682-2)

王星華(1957?)，男，湖南長沙人，教授，從事巖土工程與隧道工程研究；E?mail：xhwang@mail.csu.edu.cn

(編輯 蔣學(xué)東)