張 軍, 郭孝東, 吳振國, 向 偉

(1. 乳源東陽光磁性材料有限公司, 廣東 韶關(guān) 512721; 2. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065; 3. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059)

1 前 言

近年來隨著電子產(chǎn)品的普及，鋰離子電池的需求越來越大，對其性能也提出了更高的要求。為解決汽車尾氣的污染，需大力推廣電動汽車，為此必須發(fā)展電池技術(shù)。盡管國內(nèi)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)電動汽車量產(chǎn)，但受電池能量密度限制，其續(xù)航里程離燃油車還存在較大差距。國家明確提出十三五期間我國單體鋰電池能量密度要達(dá)到300 W·h·kg-1，要完成既定目標(biāo)必須采用更高能量密度的正極材料。高鎳層狀鋰離子三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.6)具有高放電比容量、高能量密度等特點(diǎn)，被認(rèn)為是有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料，得到廣泛的研究。然而，脫鋰態(tài)下的高鎳三元材料氧化電位較高，材料的晶體結(jié)構(gòu)易破壞且和電解液發(fā)生反應(yīng)。因此，三元材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差[1]。為了改善其性能，研究者通常通過形貌調(diào)控、離子體相摻雜以及表面修飾等方法進(jìn)行改性[2-7]。常見的陽離子摻雜有Al、Mg、Cr、Zr、Ti 等，常見的陰離子摻雜元素有F 和S[8-9]等。HUANG 等[9-10]報道了Na 摻雜LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜的材料的電化學(xué)性能，摻雜后材料的層間距增大，陽離子混排程度減小。改性后材料在不同電壓下具有提升鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、降低阻抗和增加循環(huán)穩(wěn)定性。

基于Ti-O 鍵能較M-O(M=Ni、Co、Mn)的鍵能高，可以有效穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)[11]，本文研究Ti 摻雜對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。通過氫氧化物共沉淀加固相燒結(jié)的方法，采用TiO2為原料合成Ti 替換LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的部分過渡金屬離子的摻雜型高鎳材料。探究了不同Ti 摻雜量對材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能的影響，確定了最優(yōu)摻雜量；并探討了Ti 摻雜對材料電化學(xué)性能提升的作用機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫固相燒結(jié)方法合成未摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。將預(yù)先合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體和Li2CO3按照2:1.05 的摩爾比放入研缽加乙醇研磨0.5 h。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，將混合物在氧氣氛圍的管式爐中在550 ℃保溫6 h，再升溫到800 ℃保溫12 h，在自然冷卻至室溫后得到正極材料。

除在研磨過程加入二氧化鈦，摻雜材料的合成步驟和上述未摻雜材料相同。按照摻雜比例稱取適量Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和TiO2于研缽中，加入乙醇研磨0.5 h 混勻。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，將混合物在氧氣氛圍的管式爐中在550 ℃保溫6 h，再升溫到800 ℃保溫12 h，在自然冷卻至室溫后得到正極材料。根據(jù)加入TiO2量的差異，合成摻雜鈦的材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xTixO2(x=0、0.005、0.01、0.02)分別標(biāo)記為Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1 未摻雜樣品Ti0 和摻雜Ti 樣品 (Ti0.5、Ti1、Ti2)的XRD 圖譜 Fig.1 XRD patterns of starting material (Ti0) and Ti-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (Ti0.5, Ti1 and Ti2)

圖2 樣品Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 的XRD 精修圖譜 Fig.2 Rietveld refinement patterns of the Ti0, Ti0.5, Ti1 and Ti2 sample

表1 樣品的晶胞參數(shù)對比 Table 1 Lattice parameters of prepared samples

圖2 和表1 分別為XRD 的精修圖譜和精修XRD 后的晶胞參數(shù)。從表中可以看出，精修的誤差較小，結(jié)果較為可靠。(003)峰和(104)峰的峰強(qiáng)比I(003)/I(104)可衡量Li+/Ni2+陽離子混排程度。當(dāng)值大于1.2 時，混排程度較小，且其值越大，則混排程度越小。4 個樣品的I(003)/I(104)都遠(yuǎn)大于1.2，說明Li+/Ni2+混排程度較小。Ti 摻雜后，I(003)/I(104)的比值增大，且隨著摻雜比例的增加而增加，說明Ti 摻雜有利于減小Li+/Ni2+陽離子混排。這是因?yàn)門i- O 鍵解離能(ΔH?298=662 kJ·mol-1)遠(yuǎn)大于M- O 的鍵解離能(ΔH?298(Ni- O)=391.6 kJ·mol-1、ΔH?298(Co- O) = 368 kJ·mol-1和ΔH?298(Mn- O) = 402 kJ·mol-1)[12]。因此，Ti 的摻雜能夠有效地穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，減小混排的發(fā)生，有效提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著摻雜比例的增大，晶胞參數(shù)c 值也在增加。這是因?yàn)門i4+的半徑為0.60 ?，而Ni2+、Ni3+、Co3+和Mn4+分別為0.69、0.56、0.545 和0.54 ?[13]。根據(jù)Vegard 定律可以計算得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的過渡金屬平均粒徑為0.579 ?。Ti4+的半徑大于原材料中的過渡金屬離子平均半徑，因此 Ti 的摻雜會增大LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的層間距(表現(xiàn)為c 值的增大)。根據(jù)文獻(xiàn)可知層間距增大會使材料的倍率性能得到提升，因而適量Ti 存在會使材料有更好的倍率性能。摻雜樣品的I(003)/I(104)值和晶胞參數(shù)的變化進(jìn)一步說明Ti 摻雜進(jìn)入了材料晶格，而不是以鈦氧化物包覆層存在。

圖3 樣品的SEM 圖 Fig.3 SEM images of samples

圖3 為所有樣品的SEM 圖，可以觀察到所有樣品均為由一次顆粒組裝的二次球形顆粒。Ti 摻雜前后材料二次顆粒及一次顆粒形貌基本一致，一次顆粒均為500 nm 左右的小顆粒。Ti 摻雜后的形貌并無明顯變化，說明Ti 摻雜對材料的形貌沒有影響。

為進(jìn)一步了解材料Ti1 中Ni 離子和Ti 離子的價態(tài)，對Ti0 和Ti1 兩樣品進(jìn)行X 射線光電子能譜(XPS)測試，測試結(jié)果如圖4 所示。圖4(a)為Ni 2p 的XPS 圖譜，Ti0 和Ti1 的Ni2p3/2主峰位于結(jié)合能為855.1 eV 的位置，861 eV 左右為衛(wèi)星峰。通過高斯擬合，結(jié)合能為854.3 eV 左右的位置存在的分峰對應(yīng)的是Ni2+，這與文獻(xiàn)中LiNi0.5Mn1.5O4中Ni2+的數(shù)據(jù)一致。而在結(jié)合能為855.8 eV 位置的分峰，則對應(yīng)的是Ni3+的存在。這表明樣品Ti0 和Ti1 中的Ni 元素是存在著Ni2+和Ni3+的混合價態(tài)，而分峰面積越大，離子所占比例越大。Ni3+的分峰面積明顯高于Ni2+的分峰面積，說明Ni3+在材料中所占的比例越大，這也符合LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的價態(tài)情況。圖4(b)則是Ti1 中的Ti 2p 的XPS 譜圖，圖中存在著結(jié)合能為464.7和459.0 eV 的峰。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，這兩個峰分別對應(yīng)的是Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，表明了Ti 在材料中是以4 價的形式存在。

圖4 樣品Ti0 和Ti1 的XPS 圖譜 Fig.4 XPS patterns of Ni 2p (a) and Ti 2p (b) of Ti0 and Ti1 sample

3.2 材料的電化學(xué)性能表征

為研究Ti 摻雜對材料電化學(xué)性能的影響，將材料組裝成扣式電池在3.0～4.3 V 和室溫下進(jìn)行充放電測試。圖5 是4 種樣品在0.1 C 下的首次充放電曲線。所有樣品的充放電曲線均較平滑，且在3.7 V 電壓附近出現(xiàn)傾斜的放電平臺，這和文獻(xiàn)中報道的三元材料充放電曲線特點(diǎn)相似。樣品Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 在0.1 C 下的首次充放電比容量分別為195.3/164.8、190.6/162.5、189.6/161.1 和185.2/158.3 mA·h·g-1，首次庫倫效率分別為84.4%、85.3%、85.0% 和85.5%，可以看出，隨著Ti 的摻雜量的增多，放電容量逐漸減小。這是因?yàn)門i4+摻雜使材料中的電化學(xué)惰性元素增多，使首次放電比容量降低。

圖5 樣品在電壓范圍為3.0～4.3 V 和0.1 C 下的首次充放電曲線 Fig.5 Initial charge/discharge curves of samples at the voltage of 3.0～4.3 V and 0.1 C

圖6(a)為4 種樣品在3.0～4.3 V 和不同充放電倍率下的倍率性能。由于電化學(xué)惰性元素Ti4+不參與氧化還原反應(yīng)，所以在0.1 C 初始放電時摻雜后的材料相比于原材料容量都有所降低。隨著電流密度增大，原材料的放電比容量衰減較快。圖6(b)為4 種樣品不同倍率下容量相對于0.1 C 的放電容量的保持率。隨倍率的增大，4 種樣品的容量保持率均下降，但Ti 摻雜之后的材料保持率明顯提高。在5.0 C 時，Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 的放電容量分別為91.0，120.1，126.6和113.2 mA·h·g-1，容量保持率分別為54.8%、73.6%、78.4%、71.4%。摻雜的材料Ti0.5、Ti1 和Ti2 的放電容量保持較好，遠(yuǎn)高于原材料Ti0。因?yàn)門i4+的摻雜降低了材料中Li+/Ni2+陽離子混排，減小了鋰離子在脫嵌過程中的阻抗，并且Ti-O 鍵能較大，可以極好地穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制材料結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)一步提升鋰脫嵌速率。圖6(c)、(d)分別是Ti0 和Ti1 在不同倍率下的充放電曲線。從圖中可以看出，隨著充放電倍率的增大，2 種材料都出現(xiàn)了充電曲線電壓平臺升高，放電曲線電壓平臺降低，放電容量下降。這是電材料在高倍率充放電過程中極化程度增大所致。相比較而言，Ti0 的極化增加趨勢更為顯著。在3.0 C 和5.0 C 時，Ti0 的放電曲線基本呈一條直線，放電電壓平臺消失，而Ti1 極化較小。進(jìn)一步說明Ti 摻雜有利于減小電極材料極化，提高材料電性能。

圖6 材料在電壓范圍為3.0～4.3 V 和0.1～5.0 C 的不同倍率下的倍率性能圖 Fig.6 Rate performance (a) and capacity retentions curves (b) of samples; charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) sample at different current densities at the voltage of 3.0～ 4.3 V and 0.1 ～ 5.0 C

圖7 為4 個樣品在3.0～4.3 和3.0～4.6 V 不同截止電壓下的電化學(xué)性能。Ti0、Ti0.5、Ti1 和Ti2 在3.0～4.3 V 范圍1 C 下的首次放電比容量分別為139.2、141.1、143.0 和138.0 mA·h·g-1(圖7(a))。1 C 電流密度下，Ti1 高于原材料的容量可能與Ti 擴(kuò)大了材料的層間距并提高鋰離子擴(kuò)散速率有關(guān)。循環(huán)100 周后，4 種樣品的放電比容量分別為118.2、129.0、135.9 和121.5 mA·h·g-1，循環(huán)保持率分別為85.0%、91.4%、95.0% 和88.2%，說明Ti 摻雜之后可以提升材料的循環(huán)性能。3.0～4.6 V 電壓范圍的循環(huán)性能(圖7(b))顯示Ti1的初始放電容量為177.0 mA·h·g-1，高于Ti0 的170.0 mA·h·g-1。兩材料容量差距相較于3.0～4.3 V 范圍進(jìn)一步增大。循環(huán)100 周后，Ti0 和Ti1 的放電比容量分別為118.5 和148.8 mA·h·g-1，容量保持率分別為69.7% 和84.1%。以上結(jié)果表明Ti1 相比于Ti0 在高電壓下具有更優(yōu)異的循環(huán)性能，這主要是Ti 摻雜進(jìn)入過渡金屬層，增大層間距，提升了鋰離子的擴(kuò)散速率，同時Ti 和O 形成了更加穩(wěn)定的Ti-O 鍵，可以抑制循環(huán)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，有效地穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。Ti2 倍率性能和循環(huán)性能不如Ti1，可能與摻雜量過大、 在一定程度上破壞了材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 圖7(c)、(d)分別是材料Ti0 和Ti1 在1 C 倍率、室溫下3.0～4.6 V 的不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線?？梢钥闯鰞蓸悠返某浞烹娗€形狀相似，電壓平臺都在3.7 V左右，符合典型的三元材料的特征。隨著充放電次數(shù)的增多，兩者都出現(xiàn)充電曲線上升，放電曲線下降的趨勢，這是極化程度增大的體現(xiàn)。Ti0 相比于Ti1 不論是放電比容量還是放電平臺均衰減得更快，這主要是由于高電壓下材料鋰的脫嵌程度更大，高脫鋰狀態(tài)下Ni4+不穩(wěn)定，容易失去氧而變成Ni2+，形成絕緣的巖鹽相NiO 阻礙充放電。Ti1 在循環(huán)過程中極化程度變化較慢，放電平臺和放電比容量在放電過程中保持得較好。表明在4.6 V 高截止電壓下Ti1 具有較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低電極材料的極化。Ti-O鍵具相比于Ni、Co 和Mn 具有更強(qiáng)的鍵解離能，在高脫鋰態(tài)下對氧有較強(qiáng)的束縛作用，可以有效地穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。這也意味著在長時間的充放電循環(huán)時，Ti 摻雜后的樣品能夠提供更高的放電比容量和比能量，這進(jìn)一步說明了Ti 摻雜有利于增強(qiáng)材料的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 所有樣品在3.0～4.3V 下1C 倍率的循環(huán)性能圖(a)、容量保持率圖(b)；Ti0(c)Ti1(d)樣品在不同倍率下的充放電曲線 Fig.7 Cycling performance of samples at 3.0～4.3 V and 1.0 C (a); cycling performance of samples at 3.0～4.6 V and 1.0 C(b);charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) at 3.0～4.6 V and 1.0 C

4 結(jié) 論

Ti 摻雜改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料后對材料的形貌無明顯影響。Ti 摻雜后鋰層間距增大，鋰鎳陽離子混排程度降低。Ti 摻雜改性后，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的倍率性能和循環(huán)性能均有所提升。其中1% Ti 摻雜的材料性能提升最好，在5.0 C 下放電比容量為126.6 mA·h·g-1，較原材料的91.0 mA·h·g-1有明顯提升。在室溫下3.0～4.3 和3.0～4.6 V、1 C 下循環(huán)100 周后，1% Ti 摻雜的材料的容量保持率分別可達(dá)95.0% 和84.1%，較原材料提升較大。