郭文瑾，王曉晗，李 想，李 洋，孫俊奇

（吉林大學化學學院,超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室,長春130012）

作為世界上第二大通用橡膠，聚丁二烯橡膠種類豐富，且具有良好的回彈性、耐磨性、耐寒性及低的滯后損失生熱和滾動阻力，在輪胎制造等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛［1～3］. 在工業(yè)生產(chǎn)中，聚丁二烯橡膠一般需要硫化后才能得到滿足不同性能需求的制品［4］. 橡膠經(jīng)過硫化后，分子之間發(fā)生了化學交聯(lián)反應(yīng)，內(nèi)部的線性大分子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的機械性能. 但硫化過程也使得橡膠變得不溶不熔.一旦橡膠在使用過程中受到損傷便無法恢復(fù)，影響其使用性能，降低其使用壽命. 化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也不利于橡膠的再次加工和回收利用. 目前，廢舊橡膠的回收利用方法主要有：（1）將其粉碎成膠粉后作為橡膠及塑料等制品的填充材料［5］；（2）在熱、氧、機械作用和化學再生劑等作用下，使硫化橡膠中的三維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生降解，得到具有流動性的再生膠［5～7］. 但這些回收工藝均存在耗時、耗能及二次污染等問題，阻礙了材料的循環(huán)利用，造成了嚴重的資源浪費和環(huán)境污染［7］.

分子間的可逆相互作用使分子能夠自發(fā)或在特定環(huán)境條件（如聲、光、熱及力等）的刺激下發(fā)生可逆解離與重組，因而在自修復(fù)及可循環(huán)利用材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［8～12］. 如果能在橡膠體系中引入可逆相互作用，使其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有一定的動態(tài)性，橡膠在受到損傷之后便可以及時修復(fù)，維持其性能穩(wěn)定，延長使用壽命；在材料受到的損傷過大時，還可將其再加工，進行回收利用. 這樣不僅可以提高資源利用率，還可降低廢舊材料處理時造成的環(huán)境危害. 常見的可逆相互作用有動態(tài)共價鍵［10］和超分子作用力［11］. 動態(tài)共價鍵包含Diels-Alder（DA）反應(yīng)［13，14］、酰腙鍵［15，16］、二硫鍵［17，18］及硼酸酯鍵［19，20］等，一般穩(wěn)定性較好，需要特定的條件才能發(fā)生可逆反應(yīng). 利用動態(tài)共價鍵制備的材料一般具有較好的機械強度和較穩(wěn)定的機械性能. 超分子作用力包括氫鍵相互作用［21，22］、離子鍵相互作用［23，24］、金屬配位鍵［25～29］、π?π堆積［30］及主客體相互作用［31］等. 與動態(tài)共價鍵相比，超分子作用力的強度一般較弱，分子更容易發(fā)生可逆解離與重組，因此基于超分子作用力的材料往往具有較好的修復(fù)能力. Shi等［14］在商業(yè)化聚丁二烯上修飾呋喃基團，利用雙馬來酰亞胺與呋喃基團之間的DA反應(yīng)將聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，所得橡膠材料在100 ℃以下的有機溶劑中具有良好的穩(wěn)定性. 利用這種方法制得的交聯(lián)聚丁二烯橡膠不僅可以做到機械性能可控，還可以在160 ℃及10 MPa的條件下進行多次熱壓重塑. Xu等［23］將共價交聯(lián)與非共價交聯(lián)相結(jié)合，構(gòu)筑了一種可修復(fù)的多功能橡膠材料. 他們利用分別修飾了羧基與氨基的聚丁二烯低聚物進行自組裝，得到了具有可逆離子鍵的橡膠網(wǎng)絡(luò)，再利用三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯將橡膠網(wǎng)絡(luò)化學交聯(lián)，最終得到一種可自修復(fù)并具有形狀記憶功能的彈性體材料. 雖然迄今已經(jīng)有較多關(guān)于基于可逆相互作用的自修復(fù)橡膠材料的報道，但是利用可逆共價鍵交聯(lián)的材料的修復(fù)條件比較嚴苛，重塑所需的溫度較高. 而利用離子鍵及氫鍵等超分子作用力制備的橡膠材料，由于作用力較弱，橡膠的機械性能普遍較差. 因此，如何制備兼具良好機械性能和自修復(fù)性能的橡膠材料仍然是一項極大的挑戰(zhàn).

金屬配位鍵作為一種超分子作用力，因具有良好的動態(tài)性而在自修復(fù)材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［25～29］. 金屬配位鍵鍵能約為50～200 kJ/mol［32］，其強度強于氫鍵（4～120 kJ/mol）［12］，僅次于共價鍵，被認為是最強的超分子相互作用之一［12］. 金屬及配體種類繁多，通過對多種金屬離子和配體基團進行選擇，還可以實現(xiàn)對材料機械性能和修復(fù)性能的調(diào)控［25，27］.

基于此，我們認為，利用金屬配位鍵對橡膠材料進行交聯(lián)，可以制備同時具有良好機械性能和修復(fù)、重塑性能的橡膠材料. 羧基與Zn2+之間的配位鍵的鍵能為104～134 kJ/mol［33］，具有良好的動態(tài)性，可以在賦予材料優(yōu)異的自修復(fù)性能的同時保證材料具有良好的機械性能. 同時，Zn2+具有毒性小及生物相容性好的特點，有利于制備環(huán)境友好型橡膠材料. 因此，本文利用點擊化學反應(yīng)在聚丁二烯分子上修飾羧酸基團，通過羧基與Zn2+的配位作用將聚合物鏈段交聯(lián)，形成具有動態(tài)性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備了具有良好自修復(fù)性能及重塑性能的聚丁二烯橡膠（PB-COOH/Zn2+）. 其在70 ℃下修復(fù)3 h后，韌性便可恢復(fù)至初始狀態(tài)，修復(fù)效率可達100%. 由于聚合物鏈段良好運動能力和金屬配位鍵較好的動態(tài)性，PB-COOH/Zn2+在較溫和條件下便可以實現(xiàn)多次熱壓重塑，并且仍能保持機械性能完整. 在PB-COOH/Zn2+中加入多壁碳納米管（MWCNTs）還可以對其機械性能進行增強，得到的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40的楊氏模量由1.68 MPa 增加到8.21 MPa，并且仍然保持了良好的自修復(fù)及重塑能力. 由于MWCNTs具有導(dǎo)電性能，MWCNTs增強的橡膠材料還具備電致修復(fù)及傳感能力，使該材料作為環(huán)境友好型材料具有更廣泛的應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丁二烯（PB，Mw=200000）、巰基丙酸、2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮（DMPA）、2，2′-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇和氯化鋅溶液（0.5 mol/L 四氫呋喃溶液）購自Sigma-Aldrich 公司；甲苯、乙醇和氯仿等購自北京化工廠；多壁碳納米管（MWCNTs）購自北京博宇高科新材料公司.

500 MHz Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波譜（NMR）儀，德國Bruker公司；VERTEX 80 Ⅴ型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker 公司；TA Instruments Q200型差示掃描量熱（DSC）儀，美國TA 儀器公司；ARG2 型流變儀，美國TA 儀器公司；410R250 型萬能材料試驗機，美國Test Resources 公司；Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；KXN-305D型直流電源，深圳兆信電子科技有限公司；TES 1310型熱電偶溫度計和0.5 mm K型熱電偶傳感器，中國臺北TES電子工業(yè)股份有限公司；Testo 869型紅外熱成像（FLIR）儀，德國Testo公司.

1.2 自修復(fù)聚丁二烯橡膠的制備

將1.0 g 聚丁二烯溶于100.0 mL 甲苯中，充分攪拌使其溶解后，向體系中加入356.0 mL（4.1 mmol）巰基丙酸和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在乙醇中沉降3次，以除去未反應(yīng)的小分子；最后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到羧酸修飾的聚丁二烯（PB-COOH）；將PB-COOH 溶于100.0 mL CHCl3中，加入1.6 mL ZnCl2溶液，攪拌約12 h，將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，完全干燥后即得到自修復(fù)聚丁二烯橡膠PB-COOH/Zn2+.

1.3 碳納米管增強自修復(fù)橡膠材料的制備

將1.0 g PB-COOH 溶于50.0 mL CHCl3中，緩慢加入42.8 mL MWCNTs 分散液（10.0 mg/mL CHCl3溶液），再加入1.4 mL ZnCl2溶液，攪拌約12 h；隨后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥，即得到碳納米管增強自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30（MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)為30%）.

改變MWCNTs分散液的用量分別為57.1和71.3 mL，采用同樣的方法制備MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)分別為40%和50%的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40和PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50橡膠.

1.4 參比樣品的制備

將1.0 g聚丁二烯溶于100.0 mL甲苯中，充分攪拌溶解后，再加入0.26 mL（1.6 mmol）2，2′-（1，2-乙二基雙氧代）雙乙硫醇和15.0 mg DMPA，在紫外光照射下反應(yīng)30 min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在乙醇中沉降3次，以除去未反應(yīng)的小分子；最后將產(chǎn)物真空干燥至恒重，得到參比樣品—二硫醇交聯(lián)的聚丁二烯橡膠（PB-SPB），其交聯(lián)密度與PB-COOH/Zn2+相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 自修復(fù)聚丁二烯橡膠的制備與結(jié)構(gòu)表征

為了制備具有良好修復(fù)性能和重塑性能的橡膠材料，本文在聚丁二烯橡膠體系中引入了基于金屬配位鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). Scheme 1給出了其制備過程. 首先，通過點擊化學反應(yīng)在聚丁二烯分子上修飾羧酸基團. 在光引發(fā)劑DMPA 的參與下，將聚丁二烯與巰基丙酸的混合溶液于紫外光照下反應(yīng)30 min，即可得到羧酸修飾的聚丁二烯產(chǎn)物PB-COOH. 利用1H NMR對PB-COOH結(jié)構(gòu)進行了表征（圖S1，見本文支持信息）. 在聚丁二烯的核磁共振氫譜中，δ4.9和5.4處的吸收峰歸屬于聚合物鏈上的碳碳雙鍵.修飾了羧基后，在δ2.6和2.8處出現(xiàn)了兩個新的化學位移峰，表明了—SCH2—和—CH2COOH的存在，證明羧酸基團已成功接枝. 通過研究δ2.8，4.9和5.4處峰面積的變化可以計算出羧酸基團在聚丁二烯聚合物鏈上的接枝率，約為8.5%. FTIR光譜也證明成功合成了PB-COOH（圖1）. 與初始的聚丁二烯相比，反應(yīng)后的產(chǎn)物PB-COOH在1712 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為羧基中C=O 的伸縮振動峰［29］.在PB-COOH溶液中加入ZnCl2后，通過Zn2+與羧基之間的金屬配位鍵將聚合物體系交聯(lián)，便可得到目標自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+. 由圖1可以看出，加入Zn2+離子后，原來位于1712 cm―1處的C=O峰紅移到1589 cm―1處，證明羧酸基團與Zn2+之間配位鍵的形成［29］.

Scheme 1 Synthetic route of PB?COOH and PB?COOH/Zn2+

Fig.1 FTIR spectra of PB(a), PB?COOH(b)and PB?COOH/Zn2+(c)

材料的修復(fù)能力與金屬配位鍵的動態(tài)可逆性息息相關(guān). 金屬配位鍵的動態(tài)性會隨溫度發(fā)生變化，在高溫下容易發(fā)生解離，基于金屬配位鍵構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)因此被破壞，從而使修復(fù)過程更容易進行. 為了找到合適的修復(fù)溫度，本文對PB-COOH/Zn2+進行了DSC 和流變測試. 根據(jù)文獻報道，聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在―80 ℃以下［1，14］. 通過DSC曲線［圖2（A）］可以看到，單純的聚丁二烯在25～100 ℃之間沒有發(fā)生熱力學轉(zhuǎn)變，而PB-COOH/Zn2+在68.5 ℃附近存在轉(zhuǎn)變，對應(yīng)金屬配位鍵的解離. 流變學測試結(jié)果也證明了這一點. 由圖2（B）可見，PB-COOH/Zn2+的模量隨溫度升高而下降，模量變化速率在60 ℃附近發(fā)生改變. 隨溫度升高，金屬配位鍵的動態(tài)性被激發(fā)，COO―+Zn2+?（COO―）Zn2+平衡向左移動［29］，金屬配位鍵解離，聚合物鏈段自由度提升，運動能力增強，降低了材料的模量. 當溫度升至60 ℃以上時，體系中大部分金屬配位鍵都處于解離狀態(tài)，材料模量變化速率因此減小.

Fig.2 Thermal properties of PB and PB?COOH/Zn2+

2.2 PB-COOH/Zn2+的機械性能

圖3給出PB-COOH/Zn2+的機械性能測試結(jié)果. 由圖3（A）可見，其斷裂應(yīng)力為6.30 MPa，斷裂應(yīng)變可達2284%，楊氏模量為1.68 MPa，韌性為68.66 MJ/m3，這歸因于PB-COOH/Zn2+中的金屬配位鍵具有較高的鍵能和良好的動態(tài)性. 在拉伸過程中，羧基與鋅離子之間的配位鍵不斷發(fā)生解離-重組過程. 這種可逆過程耗散了大量的能量，從而使材料具有了良好的機械性能. PB-COOH/Zn2+的循環(huán)拉伸曲線也證明了這一觀點. 由圖3（B）可見，在循環(huán)拉伸第一圈中可以看到明顯的滯后環(huán)，說明材料在拉伸過程中存在能量耗散現(xiàn)象. 在隨后的5次循環(huán)拉伸過程中均存在能量耗散過程，說明在拉伸過程中，金屬配位鍵存在不斷打開及再形成的過程. 但可以看到，在連續(xù)拉伸過程中，后面循環(huán)的滯后環(huán)總是小于前一個循環(huán)，這是因為在短暫的時間內(nèi)，打開的金屬配位鍵并不能立即恢復(fù)，可以耗散的能量因此而減少. 在室溫下放置一段時間后，PB-COOH/Zn2+的殘余應(yīng)變會逐漸減小，滯后環(huán)也會逐漸恢復(fù)至初始大小. 這種回復(fù)過程在室溫下進行得比較緩慢. 室溫狀態(tài)下，聚合物鏈段的彈性收縮較弱，重新形成的金屬配位鍵也會限制聚合物鏈段回復(fù)到它的初始狀態(tài). 而當將其加熱到70 ℃以上時［圖3（C）］，PB-COOH/Zn2+在2 min內(nèi)便可實現(xiàn)完全回復(fù)，滯后環(huán)與初始樣品循環(huán)第一圈時基本重合. 在高溫下，聚合物鏈段的運動能力增強，配位鍵動態(tài)性也得到增強，材料可以快速回復(fù)，證明PB-COOH/Zn2+橡膠具有一定的自修復(fù)能力.

Fig.3 Stress?strain curve(A), continuous cyclic tensile curves(B) and cyclic tensile and recovery curves(C)of PB?COOH/Zn2+

2.3 PB-COOH/Zn2+的自修復(fù)性能

為了研究材料的自修復(fù)性能，用刀片將PB-COOH/Zn2+樣條從中部切斷，將斷面對齊，輕輕擠壓，然后于70 ℃真空烘箱中修復(fù)一段時間［圖4（A）］. 將修復(fù)的樣條取出后，冷卻至室溫，對樣條進行拉伸測試，以檢測其修復(fù)效率. 修復(fù)效率的定義為修復(fù)前后材料的韌性之比. 圖4（C）示出了其應(yīng)力應(yīng)變曲線. 可見，隨著修復(fù)時間的延長，PB-COOH/Zn2+的修復(fù)效率不斷提高. 在70 ℃下修復(fù)1 h后，樣條的斷裂應(yīng)變可達990%，修復(fù)3 h后，斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變都基本得到恢復(fù)，修復(fù)效率可達100%. 由圖4（B）可以看出，修復(fù)后的斷面處已經(jīng)沒有明顯痕跡. Scheme 2示出PB-COOH/Zn2+的修復(fù)機理. 根據(jù)DSC數(shù)據(jù)，當材料被加熱至修復(fù)溫度以上時，聚合物鏈段之間的金屬配位鍵會大量解離. 此時，金屬配位鍵對聚合物鏈段的限制性減弱，聚合物鏈段運動能力被極大地激發(fā). 待受損材料的斷面兩側(cè)彼此接觸時，聚合物鏈段在斷面處相互穿插擴散，鏈段之間的金屬配位鍵也被重新構(gòu)筑. 隨著修復(fù)時間的延長，斷面處的結(jié)構(gòu)逐漸得以重建，從而實現(xiàn)材料機械損傷的修復(fù).

Fig.4 Self?healing properties of PB?COOH/Zn2+

Scheme 2 Schematic diagram of the self?healing mechanism of PB?COOH/Zn2+

2.4 PB-COOH/Zn2+的重塑性能

由于聚合物鏈段較高的運動能力和金屬配位鍵較好的動態(tài)性，PB-COOH/Zn2+在較溫和的條件下可以進行多次重塑. 將樣條剪碎后，于70 ℃及5 MPa的條件下熱壓10 min進行重塑，得到新的樣品. 由圖5（A）可見，多次重塑之后仍然可以得到致密均一的樣品. 通過拉伸測試檢測了重塑后樣品的機械性能. 由圖5（B）可見，在經(jīng)過3次重塑循環(huán)之后，PB-COOH/Zn2+依然保持其機械性能的一致性（3次重塑樣品的斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變分別為5.84 MPa，2317%；6.02 MPa，2242%；6.60 MPa，2226%）. 作為對比，利用二硫醇將聚丁二烯交聯(lián)，得到了一種化學交聯(lián)的橡膠材料PB-SPB. 將PB-SPB剪成小塊后進行熱壓重塑，可以看到，熱壓后樣品變成碎塊，這種利用純化學鍵交聯(lián)的橡膠材料完全失去了它原有的機械性能，無法進行回收利用（圖S2，見本文支持信息）. 這是因為基于共價鍵的化學交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不具備動態(tài)性，一旦受損便無法恢復(fù). 這一結(jié)果表明，利用金屬配位鍵對橡膠網(wǎng)絡(luò)進行交聯(lián)使其具備良好的動態(tài)可逆性，是賦予材料優(yōu)秀重塑性能的關(guān)鍵因素.

Fig.5 Images(A) and stress?strain curves(B) of PB?COOH/Zn2+ samples after different cycles of recycling process

2.5 碳納米管增強的自修復(fù)橡膠的制備和表征

碳納米管作為一種重要的橡膠補強材料，通過與橡膠基體之間的相互作用可以提高橡膠材料的機械性能，賦予材料導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能［34，35］. 因此，本文研究了使用MWCNTs對含有金屬配位鍵的自修復(fù)橡膠PB-COOH/Zn2+進行增強的可行性. 在PB-COOH/Zn2+中摻入不同比例的MWCNTs（樣品記為PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x，x代表MWCNTs 的質(zhì)量分數(shù)）并對其機械性能進行表征. 摻入MWCNTs 后，材料的剛性得到明顯提升.

由圖6（A）和表S1（見本文支持信息）可見，隨著碳納米管的質(zhì)量分數(shù)從30%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30）增加到50%（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50），材料的機械性能逐漸下降，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-30 的斷裂應(yīng)力為11.72 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?189%；PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-50 的斷裂應(yīng)力為4.63 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?0%. 造成這種機械性能快速降低的主要原因是：適當?shù)奶技{米管摻雜可以通過碳納米管與聚合物鏈段的相互作用使材料的強度和韌性得到改善；而當材料中碳納米管含量過多時，碳納米管會在材料中聚集，導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生，在拉伸過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，使材料力學性能下降. 對加入MWCNTs增強后的材料的電導(dǎo)率也進行了測試，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs含量的增加，材料的電導(dǎo)率由3.4×10―2S/m升至1.5 S/m. 綜合考慮機械性能和導(dǎo)電性能兩方面因素，MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為40%的材料（PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40）的性能較好. PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 的斷裂應(yīng)力為7.74 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?163%，電阻率為0.21 S/m，在機械性能及導(dǎo)電性方面均有比較出色的表現(xiàn). 由圖S3（A）和S3（B）（見本文支持信息）可以看出，大量MWCNTs 的摻雜并未影響材料的修復(fù)性能和重塑性能. 被完全切開的PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40 在80 ℃下修復(fù)1 h 的修復(fù)效率可達99%. 該材料在70 ℃，5 MPa的條件下熱壓10 min進行重塑，重塑3次之后仍能保持一致的機械性能.

Fig.6 Stress?strain curves of PB?COOH/Zn2+with different MWCNTs contents(A),electrothermal heating behavior of PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?40 sample with different applied voltage(B)and stress?strain curves of PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?40 before(a)and after(b)being healed at 10 V for 1 h(C)

同時，MWCNTs的加入還使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具備了良好的電學特性. 由于MWCNTs良好的電熱轉(zhuǎn)化性能，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40可以在施加恒定電壓的狀態(tài)下進行修復(fù). 在一塊大小為14.5 mm×5.0 mm×0.8 mm的樣條兩側(cè)施加恒定的直流電壓，并用熱電偶監(jiān)測樣品的溫度變化，可以看到，在不同的恒定電壓下，材料的溫度均先隨通電時間的延長而上升，1 min 后達到穩(wěn)定狀態(tài)［圖6（B）］. 因此，材料的目標溫度可以通過控制電壓高低而改變. 利用這一性質(zhì)，可以使用通電的方式實現(xiàn)材料的修復(fù). 通過紅外熱成像儀可以觀察到，在施加10 V 電壓的狀態(tài)下，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-40樣條的溫度可以穩(wěn)定在80 ℃左右（圖S4，見本文支持信息）. 由圖6（C）可見，將樣條完全切開，在施加10 V電壓的狀態(tài)下將斷面對齊略微施壓，1 h后其修復(fù)效率便已達到95%以上.

MWCNTs 導(dǎo)電性還使PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x具有了一定的傳感能力. 將長方形樣條綁在手指上，并提供3 V的電壓，當手指快速連續(xù)彎曲成不同角度時，輸出的電學信號可即時響應(yīng)，材料的電阻隨手指彎曲動作發(fā)生規(guī)律變化（圖7）. 手指的彎曲使材料形變量增加，電阻隨之增大，而且形變量越大，電阻變化量也越大；當手指伸展，材料良好的彈性使其可以快速回復(fù)至初始狀態(tài)，電阻也隨之恢復(fù)至初始狀態(tài). 上述結(jié)果表明，PB-COOH/Zn2+/MWCNTs-x材料可對人體關(guān)節(jié)運動快速響應(yīng)，而且具有良好的可重復(fù)性，在可穿戴器件等領(lǐng)域存在廣泛的應(yīng)用前景.

Fig.7 Real?time relative resistance changes of the PB?COOH/Zn2+/MWCNTs?30 in monitoring human fingers bend?ing as wearable electronic device

3 結(jié) 論

通過在聚丁二烯橡膠體系中引入金屬配位鍵，制備了一種具有良好自修復(fù)性能和重塑能力的橡膠PB-COOH/Zn2+. PB-COOH/Zn2+的斷裂應(yīng)力為6.30 MPa，斷裂應(yīng)變可達2284%，楊氏模量為1.68 MPa，韌性為68.66 MJ/m3，具備良好的機械性能. 實驗表明，PB-COOH/Zn2+具有良好的自修復(fù)性能，在70 ℃下修復(fù)3 h，其修復(fù)效率可達到100%. 該橡膠在較溫和的條件下具有良好的重塑性能. 將PB-COOH/Zn2+于70 ℃，5 MPa的條件下熱壓10 min進行重塑，重塑3次其機械性能仍保持不變. 上述結(jié)果表明，利用金屬配位鍵對橡膠網(wǎng)絡(luò)進行交聯(lián)，可以得到具備良好動態(tài)性的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而可以制得具有優(yōu)秀自修復(fù)能力及重塑能力的橡膠材料. 在PB-COOH/Zn2+中加入適量碳納米管作為補強劑，還可以賦予材料電致修復(fù)及傳感能力，使PB-COOH/Zn2+作為環(huán)境友好型材料具有了更廣泛的應(yīng)用潛力. 這種利用金屬配位鍵制備兼具良好機械性能和修復(fù)、重塑性能橡膠材料的方法，為可循環(huán)橡膠材料的開發(fā)提供了一種高效便捷的途徑.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200215.