夏心悅, 張建強(qiáng)*, 郭玉文, 阮久莉, 王藝博, 張晉豫

1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 四川 成都 611756 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究中心， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

微塑料的概念在2004年首次提出，通常把粒徑小于5 mm的塑料顆粒稱(chēng)為微塑料[1]. 微塑料污染范圍廣[2]，在土壤和水體中均有檢出[3-4]. 微塑料顆粒小，為生物吞噬提供了可能性，是眾多疏水性有機(jī)污染物和重金屬的理想載體，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化學(xué)物質(zhì)在攝入生物體內(nèi)釋放的可能性. 微塑料能存留在生物體內(nèi)，并且通過(guò)食物鏈傳遞到更高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物體中，進(jìn)而對(duì)生物產(chǎn)生影響[5-6]. 微塑料污染已經(jīng)成為全球性環(huán)境污染問(wèn)題之一，引起世界各國(guó)學(xué)者高度關(guān)注[7-8].

全球塑料制品產(chǎn)量從1950年的1.7×106t增至2017年的3.48×108t，這些制品使用后成為微塑料的潛在來(lái)源[9]. 廢塑料再生利用是節(jié)約原生資源、減少塑料污染的重要措施. 2017年我國(guó)廢塑料回收利用量約為1.693×107t，廢塑料進(jìn)口量約為5.83×106t[10]. 廢塑料再生過(guò)程產(chǎn)生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片隨車(chē)間生產(chǎn)廢水進(jìn)入企業(yè)污水處理廠. 目前，污水處理廠主要針對(duì)水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有針對(duì)微塑料處理的環(huán)節(jié)，使微塑料的去除不徹底[11]，導(dǎo)致微塑料隨污水處理廠排放進(jìn)入河流和海洋[12-13].

圖1 試驗(yàn)過(guò)程示意Fig.1 The diagram of experimental process

目前對(duì)微塑料在污水處理廠的研究主要體現(xiàn)在微塑料的豐度、形態(tài)和各階段去除效果等方面[14-15],LV等[16]研究了我國(guó)東部的一個(gè)污水處理廠中進(jìn)水微塑料的種類(lèi)、形態(tài)，探討了氧化溝和膜生物反應(yīng)器對(duì)微塑料的去除效果，結(jié)果表明微塑料在該污水廠的去除率分別為53.6%和82.1%. Mason等[17]對(duì)17個(gè)污水處理廠的出水進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)污水處理廠每升出水中有(0.05±0.024)個(gè)微塑料顆粒. 目前，研究微塑料具體處理的方法極少. 廢塑料再生過(guò)程產(chǎn)生的微塑料濃度遠(yuǎn)高于一般污水處理廠，為避免含有大量微塑料的廢水外排，造成嚴(yán)重的微塑料危害，污水廠選擇合適的處理方法勢(shì)在必行. 研究[18-19]表明，微塑料在污水處理廠的去除主要是通過(guò)一級(jí)處理過(guò)程中的絮凝沉淀. 絮凝沉淀常見(jiàn)方法是采用PAC(聚合氯化鋁)和PAM(聚丙烯酰胺)復(fù)合絮凝劑[20]. 周健等[21]采用PAM處理裂化劑生產(chǎn)的高懸浮物廢水，用3種絮凝劑對(duì)裂化催化劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行絮凝研究，發(fā)現(xiàn)以陰離子PAM為主絮凝劑的效果最好. 駱麗君等[22]用PAC與PAM復(fù)合絮凝劑處理印染廢水，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，揭示混凝劑投加量、助凝劑用量、溶液pH、混凝時(shí)間和混凝溫度對(duì)混凝效果的影響，并發(fā)現(xiàn)最佳條件時(shí)CODCr的去除率約為85%. 筆者模擬制備廢塑料再生過(guò)程的生產(chǎn)廢水，開(kāi)展廢水中微塑料去除模擬試驗(yàn)，其結(jié)果將為控制廢塑料再生企業(yè)生產(chǎn)廢水中微塑料排放量提供一定參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與模擬水樣制備

試驗(yàn)自制3種不同顏色的微塑料微?！睵P (聚丙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PE (聚乙烯)〕[23]，其中ABS的密度為1.04～1.08 gcm3、PP的密度為0.92～0.97 gcm3、PE的密度為0.91～0.95 gcm3；聚合氯化鋁，化學(xué)純，購(gòu)置于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯酰胺，化學(xué)純，購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；污泥，取自某大型廢塑料再生企業(yè)污水處理廠.

為了避免污泥中的微塑料對(duì)試驗(yàn)的影響，將污泥過(guò)0.075 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后. 加入相同質(zhì)量不同粒徑的ABS、PP、PE 3種微塑料，配置成微塑料濃度為0.15 mgL、濁度為96 NTU、水溫為25～30 ℃模擬廢塑料再生過(guò)程的生產(chǎn)廢水.

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)研究了PAC投加量、PAM投加量、pH、水力快速攪拌條件對(duì)去除效果的影響，試驗(yàn)過(guò)程如圖1所示. 藥品投加量與pH采用控制變量法. 水力快速攪拌設(shè)置PAC攪拌速率(100、200、300 rmin)、PAC攪拌時(shí)間(20、30、40 s)、PAM攪拌速率(100、200、300 rmin)、PAM攪拌時(shí)間(20、30、40 s)四因素三水平的正交試驗(yàn)(見(jiàn)表1). PAC溶液濃度為100 mgL、PAM溶液濃度為7 mgL.

表1 水力快速攪拌條件正交試驗(yàn)影響因素及水平

然后，設(shè)置PAC投加量(7、10、13 mL)、PAM投加量(5、7、10 mL)、pH(5、7、9)、水力快速攪拌條件(100 r/min維持40 s后200 r/min維持40 s、200 r/min 維持40 s后200 r/min維持40 s、100 r/min維持40 s后200 r/min維持30 s)四因素三水平的正交試驗(yàn)對(duì)單因素影響進(jìn)行驗(yàn)證(見(jiàn)表2).

表2 正交試驗(yàn)影響因素及水平

調(diào)節(jié)廢水pH，首先在500 r/min下攪拌2 h，改變攪拌條件依次添加PAC溶液(濃度為10 g/L)和PAM溶液(濃度為1 g/L)，然后在50 r/min攪拌20 min后靜置1 h. 收集上清液，倒入按孔徑大小(5、2、1、0.5、0.25、0.1 mm)堆疊好的篩網(wǎng)中，烘干后稱(chēng)量，計(jì)算廢水中微塑料去除率〔見(jiàn)式(1)〕.

η=(C1-C2)C1×100%

(1)

式中：η為廢水中微塑料去除率，%；C1為模擬生產(chǎn)廢水中微塑料初始質(zhì)量濃度，mg/L；C2為處理后浮在水面上微塑料質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑及其投加量對(duì)微塑料去除效果的影響

絮凝劑的投加量是絮凝沉淀處理工藝的重要參數(shù)之一. 絮凝劑投加量過(guò)低時(shí)，廢水中的膠體與絮凝劑反應(yīng)不完全，難以克服廢水中細(xì)小膠體的電位，無(wú)法絮凝形成體積較大且密實(shí)的絮體，影響絮體和微塑料的沉降，且絮凝劑不能與水中的微塑料顆粒充分接觸，仍有一部分微塑料未黏連在絮體上，使微塑料的去除效果低；若絮凝劑的投加量過(guò)大，廢水中形成的絮體疏松、不密實(shí)、易破碎，且絮體間的架橋作用所必須的粒子表面吸附活性點(diǎn)不足，使得絮體顆粒間的吸附架橋作用變得困難，不利于絮凝作用，同時(shí)增加了處理成本[24]. 調(diào)節(jié)廢水pH為7，投加PAC后開(kāi)始攪拌，速率為200 rmin，30 s后投加不同量的PAM，攪拌速率仍為200 rmin，30 s后慢速攪拌.

由圖2可見(jiàn)，未添加絮凝劑時(shí)，3種微塑料均有一定的去除率，是自由沉淀和廢水中污泥攜帶小顆粒沉淀造成. 密度最大的ABS去除率接近40%，密度最小的PE去除率不足5%. 投加不同量的PAM與PAC對(duì)ABS的影響區(qū)別不大，ABS的去除率均在90%以上，高于PE和PP的去除率. 不同絮凝劑投加量對(duì)PE、PP類(lèi)微塑料影響效果顯著. PAC投加量一定時(shí)，PE微塑料的去除率隨PAM投加量的增加而增加(PAC投加量為10 mL、PAM投加量10 mL除外)，PAC投加量為10 mL、PAM投加量為3 mL時(shí)去除率最低，為29%，PAC投加量為10 mL、PAM投加量為10 mL時(shí)去除率最高，為65%. PP微塑料的去除率趨勢(shì)與總?cè)コ授厔?shì)基本相同，PAC投加量為7 mL、PAM投加量為10 mL時(shí)去除率最高，為92.2%，PAC投加量為13 mL、PAM投加量為10 mL時(shí)去除率最低，為53.8%. 當(dāng)PAC投加量為5和7 mL時(shí)，3種微塑料的總?cè)コ孰S著PAM投加量的增加而增加，PAM有改善混凝效果和發(fā)揮吸附架橋的作用，使去除率變高. 當(dāng)PAC投加量為10和7 mL時(shí)，3種微塑料的總?cè)コ孰S著PAM投加量的增加表現(xiàn)為先增后減，PAC使用過(guò)量膠粒表面覆蓋了過(guò)多的高分子，溶液中帶相同電荷的高分子產(chǎn)生的排斥力使膠體絮凝變得困難，降低了微塑料的去除率. 當(dāng)PAC投加量為13 mL時(shí)，總?cè)コ示?，判斷此時(shí)PAC投加過(guò)量. 總的來(lái)說(shuō)，PAC投加量為10 mL、PAM投加量為7 mL時(shí)總?cè)コ首罡撸藭r(shí)為絮凝劑最佳投加量. 影響不同種類(lèi)微塑料的去除率還與微塑料的密度密切相關(guān)，密度大的ABS去除效果最好，密度最小的PE去除效果最低.

注： PAC(0 mL)表示PAC投加量為0 mL，其他依次類(lèi)推. 下同.圖2 不同PAC與PAM投加量對(duì)不同種類(lèi)微塑料去除效果的影響Fig.2 Effect of different PAC and PAM dosage on removal efficiency of different microplastics

圖3 不同PAC與PAM投加量對(duì)不同粒徑微塑料去除效果的影響Fig.3 Effect of different PAC and PAM dosage on removal efficiency of microplastics with different particle size

由圖3可見(jiàn)，粒徑區(qū)間為0.1～0.25 mm的微塑料去除率最高，其次是0.25～0.5 mm，說(shuō)明絮凝沉淀對(duì)粒徑小的微塑料去除效果越好，顆粒越小布朗運(yùn)動(dòng)越明顯，表面積越大越容易黏在絮體上隨絮體沉降下來(lái). 顆粒大的微塑料，特別是密度小于水的PE，雖能黏在絮體上，但絮體自身的重力小于其浮力而難以下沉. 不同PAC與PAM投加量對(duì)0.1～0.25 mm粒徑區(qū)間的去除率影響較小，該區(qū)間的去除率基本維持在90%～100%之間. PAC投加量(7、10、13 mL)一定時(shí)，粒徑區(qū)間為0.5～5 mm的微塑料去除率隨著PAM投加量增加而增加或先增后減. 總的來(lái)說(shuō)，小顆粒的微塑料采用絮凝沉淀的去除效果好. 實(shí)際處理廢水時(shí)可通過(guò)加密格柵提高大顆粒微塑料的去除率.

2.2 不同pH對(duì)微塑料去除效果的影響

pH影響PAC的水解形態(tài)和PAM的水解度[25]. 同時(shí)pH影響廢水中膠體的ζ電位，根據(jù)膠體化學(xué)的基本理論，當(dāng)廢水中pH達(dá)到某一范圍時(shí)，其ζ電位能使膠體最終脫穩(wěn)和聚沉[26]. 在最佳絮凝劑投加量(PAC投加量為10 mg、PAM投加量為7 mg)下，PAC投加后攪拌速率為200 r/min，30 s后投加PAM，攪拌速率不變，30 s后慢速攪拌的基礎(chǔ)上改變模擬廢水的pH，探究對(duì)微塑料絮凝沉淀的最佳pH，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同pH對(duì)微塑料去除效果的影響Fig.4 Effect of different pH on removal efficiency

從圖4(a)可以看出，當(dāng)pH為5～9時(shí)，ABS、PP、PE微塑料的去除率隨著pH的增加而增加，因此總?cè)コ室搽S著pH的增加而增加. ABS類(lèi)微塑料在pH為7、8、9時(shí)去除率均接近100%，在該區(qū)間PAC絮凝效果好，同時(shí)PAM的水解程度適當(dāng)有利于發(fā)揮吸附架橋的作用. PP、PE類(lèi)微塑料在pH從6升至7時(shí)的去除率有明顯增加. 當(dāng)pH小于6時(shí)，鋁鹽水解受到一定的抑制，在水中主要以[Al(H2O)6]3+存在，其對(duì)廢水中帶負(fù)電的膠體起壓縮雙電層作用，但這種凝聚作用不強(qiáng)，且脫穩(wěn)后的膠粒細(xì)小，沉降性能不好. 當(dāng)pH≥7時(shí)產(chǎn)生多羥基絡(luò)合物，如[Al8(OH)20]4+、[Al6(OH)14]4+、[Al7(OH)17]4+等，具有較高的分子量和較高的電荷，不僅可以通過(guò)架橋作用將膠體粒子連接起來(lái)，還可以中和膠體粒子表面的負(fù)電荷，發(fā)揮較強(qiáng)的凝聚作用. ABS的去除率>PP的去除率>PE的去除率，與ABS、PP、PE密度有一致的關(guān)系，說(shuō)明去除率與微塑料密度有關(guān).

從圖4(b)可以看出，粒徑區(qū)間為0.5～5 mm的微塑料去除率隨著pH的增加而增加，粒徑區(qū)間為0.25～0.5 mm的微塑料在pH為7、8、9時(shí)的去除率均在95%以上，遠(yuǎn)高于pH為5、6時(shí)的去除率. 粒徑區(qū)間為0.1～0.25 mm的微塑料去除率變化不大，均高于95%. 總的來(lái)說(shuō)，pH為9時(shí)對(duì)微塑料的去除效果最好.

2.3 不同水力快速攪拌條件對(duì)微塑料去除效果的影響

擴(kuò)散速率是廢水中膠體快速脫穩(wěn)發(fā)生絮凝的關(guān)鍵因素. 絮凝時(shí)間長(zhǎng)短決定絮凝效果及絮凝成本. 攪拌速率會(huì)影響絮凝形成絮體的大小. 確定攪拌速率的大小與攪拌時(shí)間是必要的，在最佳絮凝劑投加量(PAC、PAM投加量分別為10、7 mg)、最佳pH(9)的基礎(chǔ)上改變模擬廢水的水力快速攪拌條件，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，極差分析見(jiàn)表4.

表3 水力快速攪拌條件正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，攪拌條件為100 r/min時(shí)投加PAC維持30 s后加入PAM維持40 s時(shí)總?cè)コ市Ч詈?，達(dá)90.4%. 根據(jù)正交試驗(yàn)平均值分析最佳組合水力快速攪拌試驗(yàn)條件，即攪拌速率為100 r/min維持40 s后再200 r/min維持40 s，試驗(yàn)總?cè)コ蕿?1%. ABS的去除效果最好，接近100%；PP的最高去除率達(dá)99%；PE的去除率較低，最高為73.5%，今后可深入研究PE類(lèi)微塑料的去除.

表4 水力快速攪拌條件正交試驗(yàn)極差(R)分析

由表4可見(jiàn)，水力快速攪拌條件影響去除率的主要因素為攪拌速率，攪拌時(shí)間影響較小. 攪拌速率大，能夠提高絮體與微塑料之間的碰撞速率，但絮凝體易破碎，將通過(guò)架橋、網(wǎng)捕作用而沉淀下來(lái)的大顆粒打碎；攪拌速率小，絮凝時(shí)間長(zhǎng)，絮凝劑的擴(kuò)散程度慢，不利于絮凝劑捕集微塑料微粒. 攪拌時(shí)間對(duì)去除率的影響作用小是因?yàn)樾跄齽┑碾娦灾泻驮诙虝r(shí)間內(nèi)完成，網(wǎng)捕和吸附架橋作用在慢速攪拌中緩慢進(jìn)行.

2.4 多因素正交試驗(yàn)

探究影響因素對(duì)微塑料去除效果的影響程度，并對(duì)單因素的試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，設(shè)置四因素三水平的正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示，極差與方差分析結(jié)果如表6所示.

由表5可見(jiàn)，9組試驗(yàn)中第1組試驗(yàn)總?cè)コ首罡?，?1%，試驗(yàn)條件為PAC投加量10 mL、PAM投加量7 mL、pH=9、水力快速攪拌條件100 r/min維持40 s后再200 r/min維持40 s. 從平均值篩選出最佳組合為PAC投加量10 mL、PAM投加量7 mL、pH=9、水力快速攪拌條件100 r/min維持40 s后200 r/min 維持40 s，這與第1組試驗(yàn)結(jié)果一致，同時(shí)與單因素篩選出結(jié)果相同，進(jìn)一步說(shuō)明在該試驗(yàn)條件下對(duì)微塑料的去除效果最好.

由表6可見(jiàn)，對(duì)微塑料總?cè)コ实挠绊懸蛩卮笮∫来螢镻AC投加量(R=10.3)>pH(R=7.4)>PAM投加量(R=6.5)>水力快速攪拌條件(R=2.4). 王目通等[27]研究了PAC與PAM復(fù)合絮凝劑對(duì)某鎮(zhèn)生活污水處理效率的因素影響，發(fā)現(xiàn)PAC投加量對(duì)污水處理的影響最大，與該研究中含微塑料廢水處理的結(jié)果相似. 結(jié)果表明，無(wú)機(jī)絮凝劑PAC與有機(jī)高分子絮凝劑PAM的復(fù)合使用，對(duì)含微塑料廢水的去除效果較好，通過(guò)控制PAC投加量、PAM投加量、pH和水力快速攪拌條件等條件，能夠有效將廢水中的微塑料通過(guò)絮凝沉淀的方法去除，從而達(dá)到凈化廢塑料再生過(guò)程廢水的目的.

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

表6 正交試驗(yàn)極差與方差分析

2.5 絮凝沉淀機(jī)理分析

投加無(wú)機(jī)絮凝劑PAC是通過(guò)PAC或者其水解產(chǎn)物在廢水中產(chǎn)生壓縮雙電層，進(jìn)一步通過(guò)卷帶網(wǎng)捕、電性中和以及吸附橋連作用對(duì)絮凝沉淀產(chǎn)生效果[28]. 有機(jī)高分子聚合物PAM能使微塑料及水中其他懸浮物通過(guò)架橋吸附絮凝，通過(guò)機(jī)械、物理、化學(xué)的作用，對(duì)微塑料起黏合作用，同時(shí)降低流體的摩擦阻力增加廢水的黏稠性. PAC與PAM加入廢水后產(chǎn)生壓縮雙電層，使廢水中懸浮顆粒失去穩(wěn)定性，水中膠粒相互凝聚，微粒逐漸增大，形成絮凝體和礬花[29]. 微塑料不受水、無(wú)機(jī)鹽、堿及多種酸的影響，化學(xué)穩(wěn)定性好[30]，通過(guò)攪拌過(guò)程黏連在絮凝體上，在絮凝體增到一定程度因重力作用沉淀下來(lái)，從而去除廢水中的大量微塑料. 某些粒徑大且密度小于水的微塑料，即使有絮體黏連，也因自身的重力不足以克服浮力將不能沉淀去除(見(jiàn)圖5).

圖5 絮凝沉淀示意Fig.5 The diagram of flocculation and precipitation

3 結(jié)論

a) 經(jīng)絮凝沉淀處理后，廢水中的微塑料大部分轉(zhuǎn)移到污泥中.

b) 通過(guò)模擬生產(chǎn)廢水微塑料去除單因素與正交試驗(yàn)，表明在PAC投加量為100 mgL，PAM投加量為7 mgL，pH為9，水力快速攪拌條件為100 rmin維持40 s后再200 rmin維持40 s時(shí)，微塑料的總?cè)コ首罡?91%)，其中ABS的去除率接近100%，PP去除率達(dá)99%，PE去除率約74%.

c) 對(duì)微塑料去除效果的影響因素大小依次為PAC投加量>pH>PAM投加量>水力快速攪拌條件.

d) PAC、PAM對(duì)粒徑為0.1～0.25 mm的微塑料去除率效果較好，絮凝劑使用量對(duì)該粒徑大小的去除率影響較小.