張志國， 陳 祺

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與科學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

近年來聚合物太陽能電池（PSC）以其結(jié)構(gòu)簡單、制備容易、質(zhì)量輕、柔性等優(yōu)點(diǎn)得到了越來越多的關(guān)注[1]。PSC 中的活性層由p-型共軛聚合物給體與n-型有機(jī)半導(dǎo)體（n-OS）受體共混而成。高效率、高穩(wěn)定性與低成本是PSC 實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的3 個(gè)關(guān)鍵要素，而給受體材料則是實(shí)現(xiàn)這3 要素的重中之重。

早在1995 年，俞剛等[2]就提出了本體異質(zhì)結(jié)PSC 的概念，而當(dāng)時(shí)的器件能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）僅為2.9%（20 mV/cm2）。近年來，隨著高效給受體[3,4]和電極材料[5]的不斷創(chuàng)新以及活性層形貌的不斷優(yōu)化，光伏器件的PCE 不斷提高。2019 年以來，單結(jié)PSC 的PCE 已經(jīng)突破17%[5]?？梢哉f，PSC 的PCE 已經(jīng)達(dá)到了商業(yè)應(yīng)用的閥值。

然而，這些高效率器件所依賴的聚合物給體材料分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成步驟冗長、純化步驟過多，導(dǎo)致其成本居高不下。這也是傳統(tǒng)聚合物半導(dǎo)體材料普遍存在的問題。聚（3-己基噻吩）（P3HT）因能夠大規(guī)模合成且成本相對較低而被廣泛應(yīng)用于制備大面積PSC[6]，但其能級上的固有缺陷，導(dǎo)致所得器件的PCE 偏低。

為解決上述問題，2018 年以來，中科院化學(xué)所李永舫院士團(tuán)隊(duì)相繼報(bào)道了一系列基于聚（噻吩-喹喔啉）衍生物（PTQ）的兼具高效率、高穩(wěn)定性與低成本的聚合物光伏給體材料，即聚[（噻吩）-alt-（2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ7）、聚[（3,4-二氟噻吩）-alt-（2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ8）、聚[（噻吩）-alt-（6/7-氟-2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ9）、聚[（噻吩）-alt-（6,7-二氟-2-（2-己基癸氧基）喹喔啉）]（PTQ10）、聚[（噻吩）-alt-（6,7-二氟-2-（2-己基癸氧基）-3-甲基喹喔啉）]（PTQ11）[7-9]，分子結(jié)構(gòu)見圖1（a）。這些PTQ 類給體材料具備以下4 個(gè)特點(diǎn):（1）結(jié)構(gòu)簡單，采用了給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)；（2）合成簡單，5 種PTQ 聚合物均可由商業(yè)化原料在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分兩步合成；（3）產(chǎn)率高，其中PTQ10 產(chǎn)率高達(dá)87.4%；（4）純化簡便。這些優(yōu)點(diǎn)使這類聚合物給體材料的成本降低。

表1 總結(jié)了這5 種PTQ 類聚合物的光物理性質(zhì)、光伏性能以及器件制備中所使用的受體，包括材料的最高占有軌道能級（EHOMO）、最低空軌道能級（ELUMO）、起始吸收波長（λonset）、光學(xué)帶隙（Egopt）、空穴遷移率（μh）、開路電壓（VOC）和最大PCE（PCEmax）。

第一種報(bào)道的PTQ 衍生物為PTQ10，可以看作是PTQ7 的氟化產(chǎn)物（圖1（a））[7]，如表1 所示喹喔啉單元上的2 個(gè)氟原子能夠降低其EHOMO，而烷氧基側(cè)鏈在保證PTQ10 溶解性的同時(shí)，也增加了光吸收。圖1（b）是PTQ10 的合成路線。他們使用了一種結(jié)構(gòu)簡單的稠環(huán)類n-OS 受體（IDIC，圖1（c）），首先研究了PTQ10 的光伏性能，并對未經(jīng)優(yōu)化處理的給受體共混薄膜與進(jìn)行了熱退火（TA）和溶劑蒸氣退火（SA）的薄膜進(jìn)行了比較。經(jīng)TA+SA 處理的給受體共混薄膜，μh獲得了提高。而經(jīng)TA+SA 處理的PTQ10: IDIC 共混薄膜，其電子遷移率（μe）和μh更平衡，載流子復(fù)合也顯著減少。更高的μh、更加平衡的μe/μh值、更少的載流子復(fù)合都使器件的短路電流密度（JSC）顯著提高。此外，經(jīng)TA+SA 處理的共混薄膜以其共軛主鏈更傾向平鋪于襯底方向的排列、更緊密的π-π 堆積、更高的結(jié)晶度、更連續(xù)的相疇以及更大的相疇尺寸，使電荷傳輸情況得到了改善。以PTQ10: IDIC 為活性層的PSC 獲得了0.969 V 的高VOC和12.70%的高PCE。值得一提的是，以未經(jīng)優(yōu)化處理的共混薄膜為活性層的器件，其PCE 達(dá)到了10.41%，是未經(jīng)優(yōu)化處理PSC 的PCE 最高值之一。圖2 展示了高效PSC 的PCE 與合成步驟和總產(chǎn)率的關(guān)系圖，與其他高效聚合物給體材料相比，PTQ10 在成本上的優(yōu)勢顯著。

李永舫等[7]還進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。基于PTQ10 的器件在空氣氛圍下存儲1 000 h 后，PCE 仍能保持其最高值的87.82%，而在接下來的1 000 h 中，PCE 幾乎無變化。這證明了基于PTQ10 的PSC 具有良好的穩(wěn)定性。除了效率、穩(wěn)定性和成本外，聚合物批次性能的穩(wěn)定性和器件性能對活性層厚度的敏感性也是商業(yè)應(yīng)用中需要考慮的問題。他們以5 個(gè)不同批次的PTQ10 制備了光伏器件，研究表明器件性能隨批次變化很小，PCE 為11.90%～12.70%。當(dāng)活性層厚度由130 nm 增加到310 nm 時(shí)，器件PCE 僅由12.70%下降到了10.31%，表現(xiàn)出器件性能對活性層厚度的不敏感。這項(xiàng)工作為制備高性能、低成本的聚合物給體材料和光伏器件開辟了新思路。

圖1 （a）PTQ7、PTQ8、PTQ9、PTQ10 和PTQ11 的分子結(jié)構(gòu)；（b）PTQ10 的合成路線；（c）IDIC、Y6 和TPT10 的分子結(jié)構(gòu)[7-9]Fig.1 （a）Molecular structure of PTQ7, PTQ8, PTQ9, PTQ10 and PTQ11;（b）Synthetic route of PTQ10;（c）Molecular structure of IDIC, Y6 and TPT10[7-9]

在此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步開發(fā)與PTQ10 相匹配、合成同樣簡單的非富勒受體對于最終實(shí)現(xiàn)低成本PSC 具有重要意義。浙江大學(xué)陳紅征課題組[10]開發(fā)了一種簡單易得的非稠環(huán)n-OS 受體HC-PCIC，以PTQ10 為給體，實(shí)現(xiàn)了10.42%的PCE。李永舫課題組[11]通過簡化IDIC 受體中心稠環(huán)的合成，發(fā)展了一種烷氧取代基取代的ITIC 衍生物（MO-IDIC-2F），以PTQ10 為給體將PCE 也進(jìn)一步提升到了13.46%。最近他們使用一種MOIDIC-2F 的衍生物，即HO-IDIC-2F 與PTQ10 匹配，通過非鹵溶劑（四氫呋喃）加工器件也實(shí)現(xiàn)了12.20%的PCE，這一效率值與使用氯仿時(shí)獲得的12.43%的PCE 非常接近[12]。這些工作為開發(fā)低成本、高效率PSC 提供了良好的借鑒。

氟化策略是光伏材料提高效率、優(yōu)化性能的常用策略，而合理的氟化策略亟待探究。稠合有苯并噻唑單元的Y6（分子結(jié)構(gòu)見圖1（c））是中南大學(xué)鄒應(yīng)萍教授于2019 年報(bào)道的一種高效、窄帶隙n-OS，基于復(fù)雜結(jié)構(gòu)給體聚合物，其組裝器件的PCE 一舉突破15%[3]。2019 年，李永舫等[8]以Y6 為受體，通過對4 種結(jié)構(gòu)簡單、成本低的PTQ 類聚合物（PTQ7、PTQ8、PTQ9 和PTQ10）光伏性能的對比研究，探索了聚合物主鏈上氟取代位置和數(shù)量對光伏性能的影響。

PTQ8、PTQ9、PTQ10 均是PTQ7 的氟化產(chǎn)物:PTQ8 的兩個(gè)氟原子在噻吩單元上；PTQ9、PTQ10 的氟原子在喹喔啉單元上，分別為PTQ7 的單氟化產(chǎn)物與雙氟化產(chǎn)物（圖1（a））。這4 種聚合物給體的能級列于圖3（a）中，可以看出，在PTQ7 不同位置引入氟原子后，均能夠有效降低EHOMO，雙氟取代在噻吩給體單元上的PTQ8 的EHOMO最低，然而其光伏性能卻最差，PCE 不到1%。作者認(rèn)為，這是由于PTQ8 的EHOMO低于受體Y6 的EHOMO，導(dǎo)致給受體間幾乎無法發(fā)生有效空穴轉(zhuǎn)移所致。

相對于PTQ7，隨著喹喔啉受體單元上氟原子數(shù)量增多，PTQ9 和PTQ10 的EHOMO不斷降低，基于它們的器件的VOC和PCE 也不斷升高（表1），以PTQ10 為給體的器件PCE 高達(dá)16.21%。器件的高PCE 不僅與EHOMO有關(guān)，還與激子解離效率、電荷傳輸和開路電壓損耗（Vloss）有關(guān)，作者在此方面也做了探討。隨著喹喔啉受體單元上氟原子數(shù)量的增多，器件的激子解離效率不斷提高。以雙氟取代的PTQ10 為給體的器件，激子解離效率為96.2%，明顯高于以單氟取代PTQ9 為給體的器件的相應(yīng)值（92.6%）。實(shí)驗(yàn)也證明了Y6 與PTQ9、PTQ10 界面間發(fā)生了快速而有效的電荷分離。氟原子的引入還使聚合物鏈發(fā)生了部分聚集，增強(qiáng)了π-π 堆積，提高了結(jié)晶性能，也使共混膜的形態(tài)更理想。這些都有利于電荷傳輸，提高JSC和器件的性能。

PSC 的PCE 落后于結(jié)晶硅電池和鈣鈦礦電池的原因之一是器件具有較大的Vloss[13]。PTQ7、PTQ9、PTQ10 器件的Vloss不同，主要緣于非輻射損耗不同。隨著PTQ 衍生物喹喔啉單元上氟原子的增多，器件的非輻射損耗逐漸減小，Vloss隨之減小，VOC則隨之增大。PTQ10 的Vloss僅為0.549 V，這是高效PSC 的Vloss最低值之一。在上述氟化作用的多重影響下，基于PTQ10 的器件同時(shí)獲得了0.87 V 的高VOC和24.81 mA/cm2的高JSC，器件PCE 達(dá)到了16.21%。李永舫等的工作證實(shí)了合理的氟化策略能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速電荷分離與低Vloss以制備高效PSC。2020 年，蘇州大學(xué)崔超華等[14]基于PTQ10/Y6 體系，通過活性層優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了16.54%的PCE。

表1 PTQ 聚合物衍生物的光物理性質(zhì)、光伏性能以及器件制備中所使用的受體Table 1 Photophysical properties and photovoltaic performance of PTQ and acceptors used in device fabrication

圖2 PSC 的成本和PCE 分析:高效PSC 的PCE 與（a）合成步驟和（b）總產(chǎn)率的關(guān)系圖[7]Fig.2 Cost and PCE analysis of PSC: The relationship between PCE of high efficiency PSC and （a）synthesis steps and （b）overall yield[7]

圖3 （a）各給受體的ELUMO和EHOMO[8];（b）PTQ10/PTQ11:TPT10共混膜中的空穴轉(zhuǎn)移過程示意圖[9];（c）基 于PTQ10/PTQ11:TPT10 的J-V 曲線[9]Fig.3 （a）ELUMO and EHOMO of donors and acceptors[8];（b）Schematic diagram of the hole transfer process in the PTQ10/PTQ11:TPT10 blend[9];（c）J-V curves of the PSC based on PTQ10/PTQ11:TPT10[9]

最近，李永舫等[9]又探討了此類簡單結(jié)構(gòu)給體聚合物與高效受體材料Y6 以及其衍生物的匹配性，通過在PTQ10 上引入甲基合成了PTQ11，上調(diào)了HOMO 能級，使得其與具有高ELUMO的Y6 衍生物更加匹配。Y6 受體末端由于雙氟取代，電子親和性過強(qiáng)，其ELUMO偏低（-4.10 eV），從而限制了器件PCE。為此，李永舫等[14]將Y6 端基的雙氟取代更換為單溴取代，得到Y(jié)6 衍生物TPT10（圖1（c）），相對較弱的電子親和性使TPT10 的ELUMO有所提高（-3.99 eV）。然而，TPT10 與PTQ10 的能級匹配出現(xiàn)了問題，PTQ10 的EHOMO比TPT10 的低0.03 eV。這使從受體到給體的空穴轉(zhuǎn)移十分緩慢（圖3（b）），導(dǎo)致器件PCE 并不高。

為了適當(dāng)提升PTQ10 的EHOMO，李永舫等將甲基引入到了喹喔啉單元，得到了具有良好結(jié)晶性的PTQ11（圖1（a）），這表明小尺寸甲基的引入不會對分子堆積產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，甲基的引入使其EHOMO升高（-5.52 eV），與TPT10 的EHOMO（-5.52 eV）持平。值得注意的是，PTQ11: TPT10 共混膜的激子解離效率仍然高達(dá)96.2%，李永舫等推測器件的高激子解離效率可能是由于給受體不同的靜電勢而形成的分子間電場所致。更重要的是，PTQ10: TPT10 共混膜激子解離效率高的同時(shí)幾乎不發(fā)生電荷載流子復(fù)合。這兩點(diǎn)都使器件效率大幅提高。李永舫等的實(shí)驗(yàn)證明了對于給受體EHOMO差值（ΔEHOMO）為零的PSC，實(shí)現(xiàn)高效空穴傳輸和高效率是可行的，這對理解PSC 活性層中的電荷轉(zhuǎn)移和制備高PCE 器件很有價(jià)值。通過形貌表征可知，PTQ11: TPT10 共混膜的形貌良好?；诮o受體較好的匹配，所得器件獲得了0.88 V 的高VOC和16.32%的高PCE（圖3（c））。

自2018 年以來，李永舫等開發(fā)了一系列PTQ 類聚合物給體材料，基于PTQ10 和PTQ11 的器件分別獲得了16.21%和16.32%的高PCE（受體分別為Y6 和TPT10）。這些給體聚合物結(jié)構(gòu)簡單、原料便宜、合成簡便，具有低成本的特點(diǎn)，且所得器件的穩(wěn)定性較高。這些都使PTQ 衍生物作為聚合物給體材料具備了商業(yè)應(yīng)用前景。在取得高PCE 的同時(shí)，他們研究了氟取代的位置和數(shù)量對這類共聚物電子能級、光伏性能的影響，并探討了在PTQ10 上引入甲基合成PTQ11，上調(diào)EHOMO的化學(xué)策略使得PTQ11 與具有高ELUMO的Y6 衍生物更加匹配。他們的研究成果為探索聚合物太陽能電池的低成本化開辟了新思路，對于深入理解有機(jī)太陽能電池的激子電荷分離、以及高效給體和受體光伏材料的分子設(shè)計(jì)具有重要意義，為實(shí)現(xiàn)高效PSC、開發(fā)低成本聚合物給體材料與PSC 的商業(yè)應(yīng)用提供了有益的借鑒。