張 倫,顧修全,倪中海,應(yīng)鵬展
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料與物理學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116;3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 徐海學(xué)院,江蘇 徐州 221116)
氧化亞銅(Cu2O)是一種p 型直接帶隙半導(dǎo)體,禁帶寬度約為1.9~2.2 eV[1],因其在許多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值而備受研究者的青睞。例如,Cu2O 可用作太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換材料[1]、潤(rùn)滑劑[2]、氣敏材料[3]、磁存儲(chǔ)材料[4]、鋰電極負(fù)極材料[5]和光催化劑[6]等。研究者們主要從制備方法、形貌調(diào)控和性能研究等方面對(duì)Cu2O展開了廣泛的研究。Cu2O 的制備方法多種多樣,有(水熱)溶劑熱法[7]、電沉積法[8]、化學(xué)沉淀法[9]、原位沉淀法[10]、超聲制備法[11]、種子生長(zhǎng)法[12]和物理氣相沉積法[13]等。由于不同形貌的Cu2O 微納米晶體具有不同的性能,如Cu2O 顆粒越小,比表面積越大,其光催化活性、氣敏性以及吸附性能等越強(qiáng)。因此,調(diào)控合成不同尺寸和結(jié)構(gòu)的Cu2O 微納米晶是材料科學(xué)者多年來研究的熱點(diǎn)內(nèi)容??偟膩碚f,Cu2O 晶體的形貌調(diào)控包含3 類常見的方法:1)改變?nèi)芤旱膒H 值和濃度以及反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度[14-18];2)使用不同的表面活性劑或分散劑作為軟模板,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[19-22]等;3)采用不同的添加劑和還原劑,如水合肼(N2H4·H2O)和硼氫化鈉(NaBH4)等[1]。
本文采用化學(xué)沉淀法,以硫酸銅(CuSO4)作為銅源,分別用水合肼(N2H4·H2O)和抗壞血栓(C6H8O6)作為還原劑,采用PVP 為表面活性劑,調(diào)控合成不同結(jié)構(gòu)和尺寸的Cu2O 微米晶。主要探討了表面活性劑PVP 的用量以及反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響。并且將PVP 的用量對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響與納米晶進(jìn)行了對(duì)比,嘗試從微米顆粒和納米顆粒受力的角度,分析了PVP 用量對(duì)Cu2O 微米晶和納米晶不同的作用效果,為基礎(chǔ)研究提供一些基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
1.1.1 樣品S1 和S2 的制備
所有樣品均是分析純,使用時(shí)沒有進(jìn)一步做純化處理。參考文獻(xiàn)[23],適當(dāng)改進(jìn)合成方法,進(jìn)行樣品合成。制備樣品的具體過程是:配制100 mL 濃度為0.01 mol/L 的CuSO4水溶液,加入單口圓底燒瓶?jī)?nèi),將其水浴加熱至20 ℃(室溫約5 ℃);接著向其中加入0.180 g PVP( K30),攪拌至溶解;然后緩慢逐滴滴加配制好的25 mL NaOH 水溶液(1.5 mol/L),很快有藍(lán)色沉淀生成;繼續(xù)攪拌1~2 min 后,緩慢滴加大約2 mL 的水合肼的水溶液(1∶15),顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)檠t色,攪拌30 min 后高速離心,用去離子水和無水乙醇交叉洗滌數(shù)次,即得到Cu2O 顆粒。最后將合成的Cu2O 顆粒在60 ℃下真空干燥4 h,此樣品編號(hào)記為S1。將PVP 的用量改為0.338 g,其他合成條件和過程與S1 相同,這樣合成的樣品記為S2。
1.1.2 樣品S3 和S4 的制備
其他合成條件和過程與S1 相同,僅將2 mL 的水合肼的水溶液用25 mL 0.1 mol/L 的抗壞血酸水溶液替換,溶液則很快由藍(lán)色變?yōu)槌燃t色,合成的樣品記為S3。保持其他條件和過程與S3,將PVP 的用量改為0.338 g,合成的樣品記為S4。
1.1.3 樣品S5-S7 的制備
其他合成條件和過程與S1 相同,僅將水浴溫度提高至60 ℃,合成的樣品記為S5。其他合成條件與過程與S3 相同,僅將水浴溫度提高至50 ℃,合成的樣品記為S6。其它合成條件和過程與S6 相同,僅將抗壞血酸的用量加倍,合成的樣品記為S7。
合成的7 個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)條件和形貌如表1 所示。其中,合成每個(gè)樣品時(shí),CuSO4溶液和NaOH 溶液的用量和濃度均保持不變,且各樣品的反應(yīng)時(shí)間均為30 min。
表1 樣品形貌和制備條件小結(jié)
用德國(guó)布魯克D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的純度和晶體結(jié)構(gòu)等。本實(shí)驗(yàn)所用的陽(yáng)極金屬靶為Cu 靶,X-射線管的電壓和電流分別是40 kV 和30 mA,X-射線波長(zhǎng) λ =1.5418?。用日本日立S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)測(cè)試樣品的形貌,加速電壓為5 kV。用美國(guó)飛雅(FEI)Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)高分辨透射電鏡分析樣品的形貌和結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV。用美國(guó)尼高力Nicolet iS5 型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試樣品的紅外光譜,采用摻入一定量的Cu2O 粉末的KBr 壓片進(jìn)行測(cè)試,其中波數(shù)范圍為350~800 0 cm-1。
在合成的7 個(gè)樣品中,僅對(duì)Cu2O 八面體(S1)和Cu2O 立方體(S3)2 個(gè)樣品進(jìn)行了XRD 表征,因?yàn)槠渌麕讉€(gè)樣品或是形貌較S1(S3)沒有明顯改變或是形態(tài)呈無定型。圖1 給出了不同形貌的Cu2O 晶體的XRD 衍射譜圖,可以看出每個(gè)衍射峰的峰位和相對(duì)強(qiáng)度大小。對(duì)照國(guó)際晶體衍射卡JCPDS No.05-0667號(hào),得知制備的Cu2O 晶體屬于立方晶系。5 個(gè)最強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為(110)、(111)、(200)、(220)和(311)的晶面族。由圖1 可見,每個(gè)樣品已經(jīng)結(jié)晶,但是,衍射圖譜中的(110)衍射峰左側(cè)還有一個(gè)衍射峰。查考資料得知,此峰既不是CuO 晶體的某個(gè)晶面族的衍射峰[24],也不屬于Cu 單質(zhì)的某個(gè)晶面族的衍射峰[18],分析認(rèn)為此峰很可能是未清除干凈的極少量雜質(zhì)的衍射峰。而且,后面即將討論的FT-IR 光譜測(cè)試表明合成樣品的確為Cu2O 晶體。
圖1 Cu2O 八面體(a)和Cu2O 立方體(b)的XRD 衍射譜圖
同樣,在合成的7 個(gè)樣品中,僅對(duì)Cu2O 八面體(S1)和Cu2O 立方體(S3)2 個(gè)樣品進(jìn)行了FTIR 測(cè)試,以便與XRD 測(cè)試結(jié)果比較。用紅外光譜來檢測(cè)Cu2O 八面體和Cu2O 立方體的純度,測(cè)試結(jié)果如圖2所示。測(cè)試樣品時(shí),扣除了空氣背底,Cu2O 八面體的紅外光譜譜圖中只含有位于632 cm-1的Cu-O 伸縮振動(dòng)吸收峰。而Cu2O 立方體在3 447 cm-1處有很微弱的吸收,可能是納米粒子對(duì)空氣中的水(O-H)具有較強(qiáng)的吸收作用所致[25-26],雖然測(cè)試樣品時(shí)用紅外燈進(jìn)行了烘干處理,但未能全部去除水分。FTIR 測(cè)試表明2 個(gè)樣品均不含雜質(zhì),這與前面的XRD 分析基本一致(XRD 譜圖中還有一個(gè)非常微弱的雜質(zhì)衍射峰,紅外光譜沒有檢測(cè)出來)。
圖2 Cu2O 八面體(a)和Cu2O 立方體(b)的紅外譜圖
采用水合肼作為還原劑,當(dāng)PVP 的用量為0.180 g時(shí),合成得到樣品S1。S1 的SEM 圖像如圖3(a)所示,為形貌規(guī)整的Cu2O 八面體,棱角分明,顆粒直邊邊長(zhǎng)約為700~900 nm,且尺寸分布比較均一。增加PVP的用量為0.338 g,合成的樣品S2 仍然為八面體形(見圖3(b)),顆粒尺寸和均勻性沒有明顯變化,但可以看出,樣品S2 的表面比樣品S1 的表面略微光滑。分析認(rèn)為,PVP 的用量增加可能會(huì)阻止液相中的Cu2O 小顆粒附著在大顆粒上,從而使得樣品S2 的每個(gè)表面變得更加光滑,棱角更加明銳。圖4(a)給出了樣品S1 的TEM圖像,樣品尺寸與橫斷面與SEM 的測(cè)試結(jié)果一致。
圖3 采用水合肼為還原劑,在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 八面體的SEM 圖像
圖4 使用不同還原劑,合成得到的Cu2O微米晶的TEM 圖像
采用抗壞血酸為還原劑,當(dāng)PVP 的用量為0.180 g時(shí),合成得到樣品S3。S3 的SEM 圖像如圖5(a)所示,合成的Cu2O 微米晶有的棱角分明,有的棱角稍微圓潤(rùn)一些,但都是Cu2O 立方體,棱邊邊長(zhǎng)約為300~600 nm,尺寸的均一性比Cu2O 八面體的略微差一些。隨著PVP 用量增加至0.338 g,合成的樣品S4 仍然為立方體形(見圖5(b))。與樣品S3 相比,樣品S4 中的Cu2O 大立方塊的數(shù)目略有減小,而小立方塊的數(shù)目有所增加。分析認(rèn)為,PVP 的增加可能會(huì)阻止Cu2O立方體顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大,所以小顆粒明顯增加。這一點(diǎn),有別與上述的Cu2O 八面體,可能因Cu2O 顆粒越小,其形貌受到PVP 用量的影響越大。后面將進(jìn)一步分析。圖4(b)給出了樣品S3 的TEM 圖像,樣品尺寸與橫斷面與SEM 的測(cè)試結(jié)果一致。
由上述討論可知,PVP 的用量在0.180~0.338 g范圍內(nèi)變化時(shí),無論是Cu2O 八面體,還是Cu2O 立方體,其形貌和分散性等都沒有很明顯的變化,這一結(jié)果有別于PVP 的用量對(duì)Cu2O 納米晶的影響。本團(tuán)隊(duì)此前合成了平均粒徑為25 nm 的Cu2O 納米晶,討論了PVP 用量對(duì)其形貌的影響,如圖6 所示[27]。不添加PVP 時(shí),Cu2O 呈無定形生長(zhǎng),并且顆粒團(tuán)聚很嚴(yán)重,如圖6(a)所示。當(dāng)PVP 用量增加至0.165 g 時(shí),合成得到分散性較好的類球形Cu2O 納米晶,如圖6(b)所示,分析認(rèn)為由于大量PVP 分子包裹在Cu2O 納米顆粒的表面,阻止了小顆粒的繼續(xù)團(tuán)聚和長(zhǎng)大。而當(dāng)PVP用量繼續(xù)增加到0.265 g 時(shí)(見圖6(c)),Cu2O 顆粒形貌和大小雖然沒有明顯變化,但顆粒團(tuán)聚再次發(fā)生,形成許多“膠團(tuán)”,這可能是由于PVP 的濃度超過臨界膠團(tuán)濃度所致??傊?,當(dāng)PVP 的用量改變相近時(shí),所引起的Cu2O 微米晶的形貌改變要遠(yuǎn)小于納米晶。就其原因,下面將從Cu2O 微米晶和納米晶受力的角度,進(jìn)行粗略淺顯地探討。
圖5 采用抗壞血酸為還原劑,在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 立方體的SEM 圖像
圖6 Cu2O 納米晶在高倍下的SEM 圖像[27]
晶體生長(zhǎng)取向連接(OA)理論的創(chuàng)始人Banfield等[28]提出晶體生長(zhǎng)與微觀粒子受力有關(guān)。他們首先跟蹤拍攝了2 個(gè)零維(0D)納米顆粒的連接過程,然后計(jì)算出納米顆粒的加速度a,根據(jù)牛頓第二定律F=ma(F,m 分別表示納米顆粒所受的合力及質(zhì)量),計(jì)算其所受合力大小,并分析認(rèn)為納米顆粒所受合外力是顆粒間引力和斯托克斯阻力2 個(gè)力的合力。然而,本文涉及的制備體系以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備,還不具備條件來定量計(jì)算微米顆粒的受力大小,甚至還不能分析清楚一個(gè)微米顆粒受到哪些力的作用。但可以看出,即在足夠小的力的作用下,納米顆粒的形貌和分散性等很可能發(fā)生變化;而微米顆粒只有受到最夠大的力的作用,形貌才可能發(fā)生變化。當(dāng)PVP 用量改變相近時(shí),Cu2O 納米球的形態(tài)和分散性有很大改變;而Cu2O八面體(立方體)形態(tài)沒有明顯改變。至于這里討論的PVP 的用量需要增加多少,Cu2O 微米晶的形貌才可能發(fā)生變化,還需要系列實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步探討。
為了研究反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O 微米晶最終形貌的影響,將反應(yīng)體系的溫度提高至60 ℃和50 ℃,分別得到樣品S5 和S6,其SEM 圖像如圖7 所示。比較圖3(a)和圖 7(a)可見,隨著合成溫度從 20 ℃提高到60 ℃,Cu2O 八面體(S1)由原來的八面體形演變?yōu)轭惽蛐危⊿5),且大部分顆粒尺寸沒用明顯的變化,只是有極少量的粒徑為200~400 nm 的小球出現(xiàn)。究其原因,可能與升溫過程中藍(lán)色的Cu(OH)2受熱分解為黑色的CuO 有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),20 ℃下合成樣品時(shí),沒有經(jīng)歷CuO 顆粒生成的這一環(huán)節(jié);而60 ℃下合成樣品的過程中,經(jīng)歷了藍(lán)色顆粒變?yōu)楹谏w粒的過程,這一變化顯然是Cu(OH)2顆粒受熱分解為CuO顆粒。因此,樣品S5 有待更多的檢測(cè)和分析。
圖7 在60 ℃(球)和50 ℃(立方體)下合成樣品的SEM 圖像
考慮到抗壞血酸的性能在高溫下可能受到影響,合成樣品時(shí)未將水浴溫度調(diào)至 60 ℃,而只是調(diào)至50 ℃,合成的Cu2O 立方體(S6)如圖7(b)所示。比較圖3(b)和圖7(b)可見,隨著合成溫度從20 ℃提高到50 ℃,Cu2O 立方體(S6)的每個(gè)表面附著了許多小顆粒,這一結(jié)果有別于表面光滑的Cu2O 立方體(S3),但立方體顆粒大小并沒有明顯的改變,其深層原因有待進(jìn)一步的探討。為了排除抗壞血酸的性能在高溫下變差的可能性,造成了Cu2O 晶粒的最終形貌改變。將抗壞血酸的用量由原來的0.44 g(S6)提高一倍為0.88 g,保持實(shí)驗(yàn)其他件都不變,繼續(xù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,這樣合成的樣品為S7,其SEM 圖像如圖8 所示。與樣品S6 的SEM 圖片(圖7(b))相比,圖8 所示顆粒形貌也沒有明顯改變,只是顆粒尺寸略顯均勻。由此可見,在20 ℃和50 ℃下合成的樣品(S3 和S6)在形貌上的差異可能不是抗壞血酸的性能在高溫下變差所致,而是反應(yīng)溫度本身變化引起。
圖8 在50 ℃下,使用0.88 g 抗壞血酸合成樣品(S7)的SEM 圖像
本文合成了Cu2O 八面體和立方體等7 個(gè)微米晶樣品,探討了表面活性劑PVP 的用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)Cu2O 微米晶最終形貌的影響,主要得到如下結(jié)論:當(dāng)PVP 的用量由0.180g 增加至0.338 g 時(shí),Cu2O八面體和Cu2O 立方體的形貌變化不大,PVP 的用量對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響遠(yuǎn)不及對(duì)納米晶的影響大。采用水合肼作為還原劑時(shí),隨著水浴溫度從20 ℃增加至60 ℃,Cu2O 微米晶的形貌從八面體演變?yōu)榍驙睢6捎每箟难嶙鳛檫€原劑時(shí),當(dāng)水浴溫度從20 ℃增加至50 ℃,Cu2O 微米晶的形貌沒有明顯變化,仍為立方體形狀,只是在立方體上附著了很多小顆粒。