王方嘉，徐武松，鄭文杰，徐 剛

(農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點實驗室，長江經(jīng)濟(jì)帶磷資源高效利用與水環(huán)境保護(hù)研究中心， 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230036)

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展與城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，環(huán)境污染問題屢見不鮮，其中水體污染是主要問題之一。工業(yè)污水、生活污水以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水都是水體污染物的重要來源，導(dǎo)致水體重金屬、有機(jī)污染物以及氮磷營養(yǎng)鹽等含量超標(biāo)，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境及人類健康。因此，探求水體污染物治理技術(shù)已成為國內(nèi)外的研究熱點。近年來，吸附法、離子交換法、生物膜過濾法、化學(xué)沉降法以及氧化還原法等技術(shù)得到了較好的應(yīng)用[1]。其中，吸附法因其成本低、效率高、操作簡單等特點在水體污染治理方面受到研究者的廣泛關(guān)注。吸附劑對水體污染物具有較好的去除效果[2]。然而，小分子吸附劑在水中難以回收，易造成水體二次污染。因此，將對水體污染物具有吸附作用的功能基負(fù)載到固體載體表面制備可回收的吸附材料對水體污染物的去除具有重要的研究意義[3]。其中，以自然存在的生物質(zhì)為載體制備吸附材料，具有來源廣泛、成本低以及廢棄物資源化利用等優(yōu)勢，在水體污染治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，截至2017年，每年產(chǎn)生各類農(nóng)作物秸稈約為10億多噸，主要包括玉米、水稻、小麥秸稈等，已利用量約達(dá)7億t，多被用作肥料、飼料、燃料等。因為處理成本高、技術(shù)不完善以及設(shè)施不配套等問題，每年被丟棄、焚燒和填埋的秸稈數(shù)量仍然龐大，不僅造成了巨大的資源浪費(fèi)，還導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染[5]。因此，探索秸稈新用途、提高秸稈利用率以及減少秸稈廢棄物的污染等具有重要的研究價值。

一方面，秸稈具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，具有用作吸附劑的物理優(yōu)勢；另一方面，秸稈含有纖維、半纖維素和木質(zhì)素等，富含羥基、羧基及氨基等有機(jī)基團(tuán)[6]，配位能力較強(qiáng)，具有用作吸附劑的化學(xué)優(yōu)勢。但未經(jīng)處理的秸稈作為吸附劑，往往存在吸附量低、選擇性差等問題[7]。通過化學(xué)處理、嫁接反應(yīng)等對秸稈進(jìn)行改性，提高其表面基團(tuán)與特定水體污染物進(jìn)行配位、螯合的能力，不僅能提高吸附性能，而且使吸附具有較強(qiáng)選擇性，為新型秸稈吸附劑的研究提供了新的策略。作者綜述近年來改性秸稈在去除水體中重金屬離子、有機(jī)污染物以及陰離子等方面的研究進(jìn)展，并指出改性秸稈吸附應(yīng)用的不足及今后的研究方向，為開發(fā)新型秸稈吸附劑及農(nóng)作物秸稈的高效利用提供參考。

1 改性秸稈去除水體中重金屬離子

重金屬污染不僅導(dǎo)致水體質(zhì)量惡化，還會通過生物富集威脅人體健康。隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，采礦、機(jī)械制造、化工合成等過程造成大量的Pb、Cd、Hg、Ni等重金屬離子進(jìn)入水體，而重金屬離子具有可富集性和可遷移性，治理難度很大。對農(nóng)作物秸稈進(jìn)行改性或接枝引入新的官能團(tuán)，用于吸附水體中重金屬離子展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。

1.1 改性小麥秸稈去除水體中重金屬離子

Farooq等[8]制備了新型的雙乙酰改性的小麥秸稈(BMTA)，研究其對Pb2+和Cr3+的吸附能力。發(fā)現(xiàn)，在單金屬體系中，BMTA對Pb2+和Cr3+的吸附量分別為27.39 mg·g-1和24.69 mg·g-1；在混合體系中，BMTA對Pb2+和Cr3+的吸附量分別為24.21 mg·g-1和12.97 mg·g-1。表明，BMTA對Pb2+選擇性更高，是Pb2+污染水體治理的理想材料。但BMTA是一種酸性含量較高的生物吸附劑，只適用于偏酸性條件下重金屬離子的去除。

Wang等[9]引入胺和硫醇基團(tuán)對小麥秸稈進(jìn)行化學(xué)改性，利用硫醇基和金屬較強(qiáng)的螯合能力實現(xiàn)對貴金屬離子的選擇性吸附。該改性小麥秸稈對Au3+和Pt4+的最大吸附量分別達(dá)到450 mg·g-1和380 mg·g-1。即使在過量干擾離子如Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+的存在下，貴金屬離子仍然能被高效吸附，表明該改性小麥秸稈具有較高的吸附選擇性。此外，在0.8 mol·L-1硫脲和0.5 mol·L-1HCl混合液處理下，能有效解吸Au3+和Pt4+，具有潛在的貴金屬回收能力。

Zhou等[6]采用自由基聚合法，以小麥秸稈為原料，在溫和條件下制備聚甲基丙烯酸功能化的改性小麥秸稈，用于廢水中Ce3+的分離和回收。該富含羧基的小麥秸稈對Ce3+的吸附量可達(dá)298.56 mg·g-1，且在干擾離子如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等共存下，對Ce3+依然具有較好的吸附率。此外，經(jīng)過6次循環(huán)吸附-解吸后，改性小麥秸桿仍能達(dá)到原吸附量的81.62%，且解吸率仍可達(dá)90%，具有較高的循環(huán)利用能力。

Dong等[10]以環(huán)氧氯丙烷(ECH)為橋聯(lián)劑，用聚乙烯亞胺(PEI)在小麥秸稈上接枝氨基，提高其對水體中Cu2+的吸附能力。結(jié)果表明，在293 K條件下，PEI改性小麥秸稈對Cu2+的吸附量可達(dá)48.6 mg·g-1，且在實際污水中常見的鈉鹽存在下，依然具有較高的吸附率。此外，用0.1 mol·L-1HCl溶液解吸，能有效再生PEI改性小麥秸稈，經(jīng)3次循環(huán)吸附-解吸后，再生率仍能超過60%。

Xu等[11]以胺基團(tuán)交聯(lián)小麥秸稈，并將其用于Cr6+的吸附，最大吸附量可達(dá)5.68 mmol·g-1，再生率為74.8%，在治理水體中重金屬離子方面具有較好的應(yīng)用潛力。

1.2 改性水稻秸桿及油菜秸稈去除水體中重金屬離子

Lin等[13]采用胺化水稻秸稈接枝聚乙烯醇(A-RS/PVA)去除水體中Cr6+。在初始pH值為2.0、60 ℃時，該改性水稻秸稈對Cr6+的吸附量可達(dá)140.39 mg·g-1，明顯高于未改性水稻秸稈對Cr6+的吸附量(34.90 mg·g-1)。此外，即使在較高濃度的F-、Cl-、Br-等競爭離子存在下，其對Cr6+的吸附率沒有影響，但是該改性水稻秸稈只適用于強(qiáng)酸性水體中Cr6+的去除。

此外，唐愛林等[14]通過鼓風(fēng)熱化等處理將檸檬酸修飾到堿化處理的油菜秸稈上，研究其對Pb2+的吸附效果。在最佳吸附條件下，檸檬酸修飾油菜秸稈對Pb2+的最大吸附量達(dá)到164 mg·g-1，去除率可達(dá)80%。在pH值為5.3時，檸檬酸修飾油菜秸稈對Pb2+的吸附效果最好。因此，檸檬酸修飾油菜秸稈較適用于弱酸性水體中Pb2+的去除。

2 改性秸稈去除水體中有機(jī)污染物

水體中有機(jī)污染物一般包括酚類、烴類、醛類及油類等，主要來源于工農(nóng)業(yè)、印染業(yè)以及石油開采等過程，且通過多種途徑進(jìn)入水體，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來嚴(yán)重威脅[15]。吸附法是處理有機(jī)污染物最可行的技術(shù)之一。農(nóng)作物秸稈在加工改性后成為治理水體中有機(jī)污染物的理想材料，逐漸受到研究者的重視。

Feng等[15]采用檸檬酸和酒石酸分別處理芝麻秸稈，用于染料的吸附。結(jié)果表明，檸檬酸化的芝麻秸稈和酒石酸酸化的芝麻秸稈對MB的吸附量分別是未處理芝麻秸稈的4.2倍和1.8倍。此外， 0.01 mol·L-1的HCl溶液能夠有效解吸吸附的染料，說明這兩種吸附材料具有潛在的循環(huán)利用能力。

Lima等[16]采用超聲輔助技術(shù)修飾玉米秸稈表面，增大其比表面積，增強(qiáng)其與染料的結(jié)合能力。研究表明，未改性玉米秸稈和超聲改性玉米秸稈對水體中孔雀石綠的最大吸附量分別為200 mg·g-1和210 mg·g-1，去除率分別為77%和81%。此外，超聲改性玉米秸稈在實際的污水處理中能達(dá)到約92%的去除率，但是物理改性對其凈化性能的提升有限。

Tang等[17]以棕櫚酸為酯化劑對小麥秸稈進(jìn)行改性，通過降低小麥秸稈中羥基的密度以提升其疏水性，從而提高改性小麥秸稈的吸油率和清除溢油的性能。在最佳反應(yīng)條件下，未改性小麥秸稈對0#柴油的吸油率為7.13 mg·g-1，酯化小麥秸稈的吸油率則可達(dá)24.31 mg·g-1。表明，酯化小麥秸稈對油脂等疏水性有機(jī)物具有較好的吸附應(yīng)用潛力。

高菲等[18]用丁二酸酐對蘆葦秸稈進(jìn)行表面修飾，用于結(jié)晶紫的吸附，該吸附劑4 h內(nèi)可將濃度為400 mg·L-1的結(jié)晶紫染料去除99.35%，其對結(jié)晶紫的吸附量達(dá)564.97 mg·g-1。

李逢雨等[19]以均苯四甲酸酐修飾高粱秸稈，用于去除溶液中的結(jié)晶紫。在4 h內(nèi)，均苯四甲酸酐修飾高粱秸稈可將濃度為200 mg·L-1、300 mg·L-1及400 mg·L-1的結(jié)晶紫有效去除，去除率分別為99%、99%及87.64%，且堿性條件下更有利于均苯四甲酸酐修飾高粱秸稈對結(jié)晶紫的吸附。

3 改性秸稈去除水體中陰離子

4 結(jié)語

近年來，改性秸稈作為吸附劑去除水體污染物的研究已有了一定的進(jìn)展,常見的修飾技術(shù)是：采用堿化、胺化或物理等方法預(yù)處理秸稈，增加秸稈表面有效吸附基團(tuán)數(shù)量，或使表面基團(tuán)轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵，引入與特定污染物有較強(qiáng)結(jié)合能力的高活性基團(tuán)，如氨基、巰基、羧基以及酰胺基團(tuán)等。但這些研究成果在應(yīng)用上仍有一定的局限性。首先，對于水體環(huán)境的酸堿性有一定要求，水體的pH值能影響吸附劑表面官能團(tuán)的電荷、污染物的存在形態(tài)(如金屬的化學(xué)形式)等，從而影響吸附劑的吸附性能[13]；其次，改性秸稈吸附劑雖然在一定程度上改善了選擇性不強(qiáng)的問題，卻仍有某些干擾離子能夠競爭吸附劑的有效活性中心，從而影響吸附率。并且，秸稈材料在循環(huán)吸附-解吸多次后，不可避免的質(zhì)量損失也會影響吸附劑的可重復(fù)利用性[21]。對秸稈組分進(jìn)行優(yōu)化，保障其表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少吸附-解吸過程中的損失，從而提高改性秸稈再生性也是未來研究中需要關(guān)注的問題。