李孟婷，周博涵，王艷芬，萬(wàn)祥龍，張雷

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.淮南市標(biāo)準(zhǔn)化研究院，安徽 淮南 232001)

地溝油的水分和酸價(jià)以及過(guò)氧化值嚴(yán)重超標(biāo)，作為一種非食用油，從環(huán)保層面上來(lái)說(shuō)，其衛(wèi)生和安全性極差[1-2]。在中國(guó)，餐飲業(yè)每年產(chǎn)生的地溝油有 2 000 多萬(wàn)t，全國(guó)每年廢棄或閑置的動(dòng)植物油總計(jì)在1億t左右。聞地溝油而色變，因此，高效合理利用地溝油，減少環(huán)境污染迫在眉睫[3-4]。若對(duì)地溝油進(jìn)行資源化利用，將其制備成脂肪酸類(lèi)的捕收劑，并將其應(yīng)用在選煤廠生產(chǎn)中，不但可以減少環(huán)境污染和食品安全危害，同時(shí)取代煤油將會(huì)很大程度地提高選煤廠的效益，解決國(guó)家資源短缺的問(wèn)題[5-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

地溝油(學(xué)校食堂老油)；98%濃硫酸、99.7%無(wú)水乙醇、1%酚酞指示劑、98%仲辛醇均為分析純；煤油，選煤廠提供；-0.5 mm煤泥，口孜東選煤廠提供。

RK/FD1.5型1.5 L單槽容積浮選機(jī)；DHG-9070A型恒溫干燥箱；NICOLET380型傅里葉紅外光譜儀；FW-4A型壓片機(jī)；BS2140型電子天平；DF-IO1Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理 將收集的地溝油加熱熔化成液態(tài)，然后進(jìn)行過(guò)濾，去除殘?jiān)?。將地溝油初?jí)產(chǎn)品加熱至100 ℃，攪拌器持續(xù)攪動(dòng)60 min，以除異味。三口燒瓶中加入地溝油與適量活性炭，75 ℃下攪拌約 30 min，將活性炭過(guò)濾掉，完成脫色。

1.2.2 地溝油酯化 稱(chēng)取地溝油(200 g)加入到三口圓底燒瓶中，稱(chēng)取一定量的十二烷基硫酸鈉倒入三口圓底燒瓶中，然后在攪拌條件下分別緩慢加入乙醇(一定醇油質(zhì)量比)和催化劑(一定質(zhì)量百分比的濃硫酸)，在一定的控溫條件下加熱一定的時(shí)長(zhǎng)，最后將反應(yīng)物質(zhì)倒入分液漏斗，靜置分層[7]。醇油的質(zhì)量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化劑的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反應(yīng)溫度55，60，65，70，75，80，85 ℃；反應(yīng)時(shí)間3，4，5，6，7，8 h。

放出底層水雜物，將分離后上清液的脂肪酸脂用漏斗過(guò)濾，用水沖洗至中性，即為地溝油水解改性捕收劑。將分離后的下層液用蒸餾燒瓶進(jìn)行蒸餾后，收集副產(chǎn)物甘油[8-10]，地溝油酯化流程見(jiàn)圖1。

圖1 地溝油酯化流程圖Fig.1 Flow chart of esterification with gutter oil

1.2.3 改性捕收劑浮選 采用酯化法改性獲得的地溝油新型改性捕收劑，采用紅外光譜法進(jìn)行表征；應(yīng)用于煤泥浮選，用浮選完善指標(biāo)進(jìn)行評(píng)定。浮選完善指標(biāo)用于評(píng)定同一種煤在不同的工藝條件下的分選完善程度，在選擇最佳藥劑制度和浮選工藝條件時(shí)使用，具有良好的可比性，浮選流程參見(jiàn)圖2。

圖2 改性捕收劑浮選流程圖Fig.2 Flow chart of flotation with modified collector

1.3 浮選效果的比較

浮選效果的優(yōu)劣采用“浮選效果評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)”中的浮選完善指標(biāo)進(jìn)行評(píng)定[11-12]。浮選完善指標(biāo)參見(jiàn)公式(1)，用于評(píng)定同一種煤在不同的工藝條件下的分選完善程度，在選擇最佳藥劑制度和浮選工藝條件時(shí)使用，具有良好的可比性。本次浮選煤樣來(lái)自淮南某選煤廠，原煤灰分為22.97%。

(1)

式中ηωt——浮選完善指標(biāo)，%；

從方干現(xiàn)存的詩(shī)作中可以發(fā)現(xiàn)，方干歸隱鏡湖之后，所結(jié)交的官員上至觀察使、刺史，下至縣令、縣尉。他與姚合、呂述、侯溫、段成式、李郢、王龜、劉漢宏等官僚權(quán)貴進(jìn)行過(guò)來(lái)往，并且與喻鳧、李頻等早年相交往后及第做官的文人交往密切。除了浙東，方干干謁的范圍一直擴(kuò)展到當(dāng)時(shí)的浙西地區(qū)。當(dāng)時(shí)的詩(shī)人羅鄴有詩(shī)《吳門(mén)再逢方干處士》:

Af——浮選入料灰分，%(煤泥浮選入料灰分31.13%)；

Ac——浮選精煤灰分，%；

γc——浮選精煤產(chǎn)率，%。

本次研究采用GB/T 34164—2017選煤廠浮選工藝效果評(píng)定方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 地溝油酯化改性影響因素探究

地溝油酯化法改性捕收劑的主要影響因素有醇油質(zhì)量比、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。為探究合理的因素變量范圍，擬進(jìn)行單因素探索實(shí)驗(yàn)。醇油的質(zhì)量比0.6∶1，0.8∶1，1.0∶1，1.2∶1，1.4∶1，1.6∶1；催化劑的用量1%，2%，3%，4%，5%，6%；反應(yīng)溫度55，60，65，70，75，80 ℃；反應(yīng)時(shí)間3，4，5，6，7，8 h。

固定其他條件不變，通過(guò)分別控制醇油質(zhì)量比、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間這4個(gè)單一變量，生成的產(chǎn)物對(duì)浮選完善指標(biāo)的影響見(jiàn)圖3～圖6。

圖3 醇油質(zhì)量比對(duì)浮選完善度的影響Fig.3 Effect of alcohol oil mass ratio on flotation perfection

圖4 催化劑用量對(duì)浮選完善度的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on flotation perfection

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)浮選完善度的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on flotation perfection

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浮選完善度的影響Fig.6 Influence of reaction time on flotation perfection

濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑，可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親電性，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速度[10]。濃硫酸的吸水性沒(méi)有催化作用，而是改變平衡的作用，使酯化反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行而減少酯水解的逆反應(yīng)。由圖4可知，濃硫酸的催化效果非常明顯，當(dāng)硫酸濃度加大到2%時(shí)，浮選效果極速提高，但之后隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，酯化產(chǎn)物的浮選效果明顯弱化。因此，選擇催化劑最佳用量為占地溝油油脂質(zhì)量的2%。

化學(xué)平衡來(lái)說(shuō)，正逆反應(yīng)速率相等是關(guān)鍵。由圖5可知，升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)，即正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，即正反應(yīng)的活化能基本大于逆反應(yīng)，使化學(xué)平衡正向移動(dòng)。改變溫度實(shí)際是影響了質(zhì)量作用定律中的速率常數(shù)(k)，升高相同的溫度，活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)擴(kuò)大得更大。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 75 ℃左右時(shí)，正反應(yīng)速率小于逆反應(yīng)速率，浮選完善度出現(xiàn)最大值，隨后呈下降趨勢(shì)，即反應(yīng)溫度升至75 ℃左右時(shí)，產(chǎn)物的浮選完善性能達(dá)到最佳。

酯化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，由于乙醇在油脂中的溶解度較低，體系為非均相反應(yīng)，所以反應(yīng)所需要的活化能較高，所以反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。雖然，催化劑的加入可以增加體系反應(yīng)的面積。理論設(shè)想下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越徹底，但是酯化終會(huì)達(dá)到一個(gè)最佳反應(yīng)點(diǎn)。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，浮選完善度最高，之后隨反應(yīng)時(shí)間增加，浮選完善度反而下降。當(dāng)酯化時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，產(chǎn)物的浮選應(yīng)用效果最好。

綜上，確定了地溝油水解的最佳條件為：醇油質(zhì)量比為1∶1，催化劑用量為2%，反應(yīng)溫度為75 ℃，酯化時(shí)間為5 h 。

2.2 紅外光譜對(duì)比分析

為探究地溝油改性前后的結(jié)構(gòu)變化，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7對(duì)比分析可知，地溝油和新型捕收劑都含有烴基和羰基類(lèi)官能團(tuán)，但地溝油中證明羰基存在的峰值位于1 745 cm-1處，為脂肪酸甘油酯的羰基。而新型捕收劑中的峰值則位于1 736 cm-1處，為脂肪酸乙酯中的羰基[13]。結(jié)合酯交換的反應(yīng)原理，驗(yàn)證了地溝油制備新型捕收劑確實(shí)發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

圖7 傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Analysis of Fourier infrared spectra

地溝油制備新型煤用捕收劑的反應(yīng)原理是依靠酯交換反應(yīng)原理，地溝油中的甘三酯與醇、脂肪酸發(fā)生作用，引起酯基的交換過(guò)程，使大分子油脂斷裂成多個(gè)小分子酯。該反應(yīng)是使地溝油里面的脂肪酸和乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，由原先的脂肪酸甘油酯變?yōu)橹舅嵋阴ァＴ摲磻?yīng)過(guò)程可用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)方程式來(lái)表示。

3 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

為了解最佳改性條件下地溝油新型捕收劑的產(chǎn)品性能，通過(guò)與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果進(jìn)行比較[14]。起泡劑用量均為300 g/t干煤泥量，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 地溝油改性捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果比較Fig.8 Comparison of flotation effect between modified collector for gutter oil and traditional collector

由圖8地溝油酯化改性產(chǎn)品新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果對(duì)比可知，隨著捕收劑用量的加大，浮選完善度均呈先增后降趨勢(shì)，在600～1 200 g/t 用量范圍內(nèi)，新型捕收劑逐步追上傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果。用量為1 200 g/t時(shí)，兩者浮選完善度差距最小，此時(shí)，浮精灰分均滿足≤12%的條件，新型捕收劑下的浮選完善度為43.12%，傳統(tǒng)捕收劑下的浮選完善度為43.54%。

4 結(jié)論

(1)以浮選完善度為指標(biāo)，探究醇油比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)地溝油酯化改性的影響規(guī)律，確定其最佳的改性條件：醇油質(zhì)量比為1∶1，催化劑量為2%，反應(yīng)溫度為75 ℃，酯化時(shí)間為5 h。

(2)通過(guò)地溝油與新型捕收劑的紅外光譜對(duì)比分析，地溝油和新型捕收劑都含有烴基和羰基類(lèi)官能團(tuán)，但地溝油中證明羰基存在的峰值位于 1 745 cm-1處，為脂肪酸甘油酯的羰基。而新型捕收劑中的峰值則位于1 736 cm-1處，為脂肪酸乙酯中的羰基。驗(yàn)證了地溝油制備新型捕收劑確實(shí)發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

(3)通過(guò)地溝油酯化改性產(chǎn)品新型捕收劑與傳統(tǒng)捕收劑的浮選效果對(duì)比，隨著捕收劑用量的加大，浮選完善度均呈先增后降趨勢(shì)，用量為1 200 g/t時(shí)，兩者浮選完善度均達(dá)到最佳。結(jié)果表明地溝油改性劑具有一定的捕收作用，在浮選分離領(lǐng)域，可替代傳統(tǒng)脂肪酸類(lèi)捕收劑及非極性烴類(lèi)捕收劑的使用。