胡浩 李詠梅 馮禮 李欣

摘 要：為準(zhǔn)確測(cè)定總汞含量較低的大米樣品，基于“燃燒-催化燃燒-冷原子吸收 ”原理，研究了一種快速測(cè)定大米中總汞含量的分析方法——直接進(jìn)樣測(cè)汞法，并與國(guó)標(biāo)GB/T 5009.17—2014中“微波消解-原子熒光法”進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：以進(jìn)樣量0.10 g計(jì)算，方法檢出限為0.02 ?g/kg，定量限為0.08 ?g/kg，樣品加標(biāo)回收率為97.0%～103.0%，儀器的重復(fù)性、重現(xiàn)性及適用性都比較可靠。此方法準(zhǔn)確度、重復(fù)性均優(yōu)于國(guó)標(biāo)推薦方法，是一種高效、環(huán)保的汞分析技術(shù)，直接進(jìn)樣測(cè)汞法可作為批量篩查樣品中污染物的一種快速精準(zhǔn)測(cè)定方法。

關(guān)鍵詞：大米;固體直接進(jìn)樣;冷原子吸收;汞;測(cè)定方法

中圖分類號(hào)：R155.5+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1006-060X（2020）08-0082-06

Abstract： In order to accurately determine the total mercury content of rice grain samples， a rapid determination method of total mercury content in rice grains—direct sampling method for mercury determination was studied based on the principle of "combustion-catalytic combustion-cold atomic absorption"， and its performance was compared with that of ?the "microwave digestion atomic fluorescence method" in national standard GB/T 5009.17-2014. The results showed that： based on the injection volume of 0.10g， the detection limit of the method was 0.02 μg/kg， the quantification limit was 0.08 μg/kg， and the recovery rate of the sample was 97.0% - 103.0%. The repeatability， reproducibility and applicability of the instrument were relatively reliable. The accuracy and repeatability of this method are better than those recommended by the national standard. It is an efficient and environment–friendly technology for mercury analysis. The direct sampling method for mercury determination can be used as a rapid and accurate determination method for pollutants in batch screening samples.

Key words： rice; solid direct sampling; cold atomic absorption; mercury; determination method

汞是一種常溫為液體狀態(tài)、易揮發(fā)、易遷移的特殊重金屬[1-2]。在我國(guó)食品汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，將汞的限量標(biāo)準(zhǔn)排在第三位[3]，世界衛(wèi)生組織（WHO）界定的“引起重大公共衛(wèi)生關(guān)注的10種化學(xué)品”中，汞位列第六位[4]。汞在自然界中的存在形式主要有金屬汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞，其中有機(jī)汞的危害最大，能夠影響神經(jīng)、消化和免疫系統(tǒng)，并損害肺、腎、皮膚和眼睛，尤其是危害胎兒和嬰幼兒的發(fā)育[5-7]。

我國(guó)是大米主要生產(chǎn)國(guó)之一，每年大米的質(zhì)量安全監(jiān)督與管控是一項(xiàng)艱巨而繁重的任務(wù)。大米作為我國(guó)人民一日三餐必不可少的主食來(lái)源，保證其重金屬含量不超過相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)保障人們健康具有重要的意義[8-9]。實(shí)現(xiàn)重金屬含量的準(zhǔn)確分析是大米質(zhì)量安全監(jiān)管的前提。目前比較傳統(tǒng)的檢測(cè)重金屬汞的方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-11]、微波消解-原子熒光光譜法[12-13]、濕法消解-原子熒光光譜法[14-15]、微波消解-冷原子吸收光譜法[16-17]、水浴消解-冷原子熒光光譜法 [18-19]等。這些方法均需將樣品消解處理成溶液才可以進(jìn)行分析測(cè)試，并且存在檢測(cè)過程易出現(xiàn)誤差、操作復(fù)雜以及報(bào)告結(jié)果即時(shí)性不理想等問題[20-21]。由于汞吸附性較強(qiáng)，在應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)汞時(shí)，儀器汞吸附、殘留現(xiàn)象嚴(yán)重，檢測(cè)數(shù)據(jù)并不理想，而且儀器基本為國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品[22];原子熒光法汞燈隨著電流加熱時(shí)間長(zhǎng)，數(shù)據(jù)漂移現(xiàn)象嚴(yán)重，穩(wěn)定性非常差，并不適合大批量長(zhǎng)時(shí)間的檢測(cè)?！癎B 2762—2017，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量”規(guī)定總汞限量標(biāo)準(zhǔn)為0.02 mg/kg，大米屬于低汞食品[23]。為此，對(duì)于汞的分析檢測(cè)和管控，低含量汞的準(zhǔn)確快速分析將面臨新的挑戰(zhàn)?；谏鲜鲈颍P者試圖探索一種快速檢測(cè)大米中總汞的方法，為快速精準(zhǔn)測(cè)定大米中總汞含量提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 方法原理

準(zhǔn)確稱取固體粉末（1 000 mg左右）放置于鎳質(zhì)樣品舟中，大米樣品在氧氣（或空氣）流下完成干燥、燃燒（熱解），其分解產(chǎn)物由氧氣載入高溫催化劑完成氧化，同時(shí)干擾物如鹵素、氮氧化物、硫氧化物被催化劑吸收，生成的水分以氣動(dòng)截?cái)嗟姆绞脚懦?，剩余的分解產(chǎn)物進(jìn)一步輸送到亞納米金阱裝置中，汞原子被金阱通過汽化作用選擇性捕獲，其他氣體則排出。然后加熱金阱使汞二次原子化，隨著載氣攜帶汞原子進(jìn)入冷原子吸收檢測(cè)器（253.7 nm）被測(cè)定，用外標(biāo)法定量，經(jīng)軟件計(jì)算直接得到樣品中的總汞含量，此方法暫命名為直接進(jìn)樣測(cè)汞法。直接進(jìn)樣測(cè)汞儀的分析流程如圖1所示。

1.2 儀器與試劑

全自動(dòng)熱解測(cè)汞儀（5E-HGT2321，長(zhǎng)沙開元弘盛科技有限公司）;氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)（吉天AFS-8220）;微波消解儀（MARS6，CEM）;萬(wàn)分之一分析天平（梅特勒AL204）。Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）;硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐）;鹽酸（優(yōu)級(jí)純，西隴化工）;硝酸（優(yōu)級(jí)純，西隴化工）;重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純，西隴化工）;18.2ΜΩ/cm去離子水;生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：大米GBW（E）100344，GBW100352國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;小供試樣品：市場(chǎng)采購(gòu)。

1.3 儀器工作條件及參數(shù)

總電流：30 mA;光電倍增管負(fù)高壓：270 V;空心陰極燈：253.7 nm;氧氣流量：400 mL/min;燃燒爐干燥溫度：450℃;燃燒爐熱解溫度：800℃;金阱加熱：850℃。

1.4參考程序

測(cè)汞儀分析方法程序?yàn)楦稍?、燃?熱解、二次原子化、檢測(cè)共4個(gè)階段。直接進(jìn)樣測(cè)汞法具體程序見表1。

1.5 樣品測(cè)定

稱取0.1 g樣品（精確至0.000 1 g）于樣品舟中，按照方法設(shè)定的程序和儀器條件測(cè)試樣品。如測(cè)得的樣品中汞超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，在保證樣品均勻性的條件下可在0.02～0.30 g范圍內(nèi)調(diào)整取樣量。

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 結(jié)果計(jì)算 樣品中總汞含量 C（mg/kg）計(jì)算公式：C= m1/（m×1 000）。式中m1為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得的樣品中汞的絕對(duì)質(zhì)量（ng），m為樣品稱取的質(zhì)量（g），1 000為換算系數(shù)。

1.6.2 結(jié)果表示 當(dāng)汞的測(cè)定結(jié)果大于0.002 mg/kg時(shí)，保留3位有效小數(shù);結(jié)果小于0.002 mg/kg時(shí)，保留4位有效小數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線 根據(jù)直接進(jìn)樣測(cè)汞法確定的條件，分別取100 ?L空白溶液和10、20、40、60、80、100 ?L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5 ng/mL）進(jìn)樣，此時(shí)汞含量分別為0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 ng，以汞的絕對(duì)質(zhì)量（ng）作為橫坐標(biāo)，以得到的吸光度積分值（峰面積）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量分析（詳見圖2和表2）。所作的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.589 4 x+0.001，R2=0.999 8，表明應(yīng)用該方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

2.1.2 線性范圍 分別取100 ?L空白溶液和25、50、100、200、300、400、500、1 000 ?L標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（濃度1 ?g/mL）進(jìn)樣，此時(shí)汞含量分別為0、25、50、100、200、300、400、500、1 000 ng，以汞的絕對(duì)質(zhì)量（ng）作為橫坐標(biāo)，以得到的吸光度積分值（峰面積）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量分析（詳見表3）。所作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.591 4 x-0.225 8，R2=0.999 9，線性良好。

2.2 儀器檢出限

使用去離子水（汞含量為0）連續(xù)檢測(cè)7次，并根據(jù)公式lod=3×SD/K，計(jì)算方法檢出限。由表4可知，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.000 396，結(jié)合表2得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率K=0.598 4，計(jì)算出檢出限Lod =0.002 005 ng。以0.1 g的稱樣量計(jì)算，檢出限為0.02 ?g/kg，方法定量限為0.08 ?g/kg。

2.3 加標(biāo)回收率

在大米中加入低中高3種不同濃度的標(biāo)液，探究其加標(biāo)回收率。稱量一定質(zhì)量的大米樣品置于樣品舟中，將汞濃度分別為0.001、0.005、0.010 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL滴加在樣品上，進(jìn)行測(cè)定。用表2、表3得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算測(cè)得值，再計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果（表5）可知，大米樣品的加標(biāo)回收率在97.0%～103.0%。結(jié)果較為理想，表明儀器的準(zhǔn)確度高。

2.4 儀器精密度

在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、進(jìn)樣量等條件相同的前提下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)檢測(cè)6次，并計(jì)算RSD。此方法使用濃度為1 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣量均為100 μL，重復(fù)檢測(cè)6次后，對(duì)比結(jié)果RSD為1.12%（表6），表明儀器精密度良好。

2.5 方法的重復(fù)性與重現(xiàn)性

2.5.1 方法的重復(fù)性 重復(fù)性是重復(fù)條件下的精密度，同一實(shí)驗(yàn)室，同一人操作，使用相同的設(shè)備，用同樣的方法分別獲得獨(dú)立測(cè)量結(jié)果。分別對(duì)大米樣品1和大米樣品2重復(fù)檢測(cè)7次，對(duì)比結(jié)果計(jì)算RSD，大米樣品1與大米樣品2，RSD分別為2.40%與2.00%（表7），表明該方法穩(wěn)定，重復(fù)性良好。

2.5.2 方法的重現(xiàn)性 在重現(xiàn)性條件下的精密度，不同實(shí)驗(yàn)室，由不同的人員使用不同的設(shè)備，用同樣的方法測(cè)得結(jié)果。該方法在2個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及2名不同實(shí)驗(yàn)員操作下，對(duì)大米樣品1和大米樣品2進(jìn)行7次重復(fù)試驗(yàn)。兩組之間測(cè)得的樣品汞含量十分接近，相對(duì)相差[同一樣品（第一次所測(cè)均值-第二次所測(cè)均值）/（第一次所測(cè)均值+第二次所測(cè)均值）/2×100%]極小，大米樣品1和大米樣品2的相對(duì)相差分別為0.157%和0.378%（表8）。其中，實(shí)驗(yàn)室1和實(shí)驗(yàn)員1測(cè)得RSD與實(shí)驗(yàn)室2和實(shí)驗(yàn)員2所測(cè)得數(shù)據(jù)都很穩(wěn)定，整體均低于3.45%。

2.6 實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)方法穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

考慮到該方法和儀器基于電熱技術(shù)，分析過程對(duì)于環(huán)境濕度要求不高，主要評(píng)價(jià)環(huán)境溫度對(duì)方法穩(wěn)定性的影響。由于該方法和儀器可能擬用于實(shí)驗(yàn)室和野外分析使用，所以評(píng)價(jià)的溫度范圍為0～45℃。在0、10、25、45℃ 4種溫度下對(duì)大米樣品1（DM1）和大米樣品2（DM2）進(jìn)行檢測(cè)。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)4組測(cè)得平均值相近，組間RSD僅為0.768%和1.030%（表9）。不同溫度下的組內(nèi)RSD都比較低，表明溫度對(duì)檢測(cè)的穩(wěn)定性影響不明顯。

2.7 不同地域與不同種類的稻米樣品方法適用性評(píng)價(jià)

選取了12種不同產(chǎn)地與品種的大米樣品，檢測(cè)其總汞含量，并進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。由表10可知，加標(biāo)回收率結(jié)果范圍在96.3%～103.4%，說(shuō)明直接進(jìn)樣測(cè)汞法的適用范圍廣，適用性良好。

2.8 實(shí)驗(yàn)室間方法對(duì)比

采集了汞含量未知的7個(gè)大米樣品，在湖南省微生物研究院檢測(cè)中心、長(zhǎng)沙開元弘盛科技有限公司和湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院3家實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行了直接進(jìn)樣測(cè)汞法的驗(yàn)證比對(duì)，每家實(shí)驗(yàn)室按照直接進(jìn)樣測(cè)汞法對(duì)7份樣品分別測(cè)定3次。由表11可以看出，各樣品在3家實(shí)驗(yàn)室測(cè)得汞含量相近，GBW（E）100352 和GBW（E）10044的檢測(cè)值均在規(guī)定范圍內(nèi)，再現(xiàn)性RSD均低于3.8%，表明3家實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)再現(xiàn)性良好。

2.9 不同方法比對(duì)

為進(jìn)一步對(duì)比方法間的差異，選取汞含量未知的7個(gè)樣品，采用直接進(jìn)樣測(cè)汞法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.17—2014（微波消解-原子熒光光譜分析法）進(jìn)行大米樣品中汞含量的測(cè)定，結(jié)果見表12。由表12可知，利用2種方法測(cè)得的大米中總汞含量無(wú)顯著差異，且RSD均在3.20%以下，變異系數(shù)（CV）均較小。直接進(jìn)樣測(cè)汞法比微波消解-原子熒光光譜分析法更穩(wěn)定，整體測(cè)試評(píng)價(jià)滿意，表明直接進(jìn)樣測(cè)汞法可作為糧食中汞快速測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

3 結(jié) 論

根據(jù)“燃燒-催化燃燒-冷原子吸收法”原理，創(chuàng)立直接檢測(cè)大米中汞的方法——直接進(jìn)樣測(cè)汞法，通過各項(xiàng)試驗(yàn)，表明該方法具有操作簡(jiǎn)單，速度快、無(wú)需消解、不引入危險(xiǎn)化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，并且比微波消解-原子熒光法在低含量樣品的檢測(cè)上具有更好的準(zhǔn)確性，更適合大米中汞含量的測(cè)定，因此，直接進(jìn)樣測(cè)汞法是一種免化學(xué)消解、避免試劑污染、檢出限低、精密度準(zhǔn)確度均符合要求的快速、高效檢測(cè)大米中汞含量的方法，可大幅緩解分析工作者的檢測(cè)壓力，值得廣泛推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫有娥，李一辰，程春艷，等. 測(cè)汞儀固體直接進(jìn)樣測(cè)定土壤中總汞[J]. 化學(xué)分析計(jì)量，2018，27（6）：91-94.

[2] 張 浩. 汞中毒的危害及預(yù)防[J]. 現(xiàn)代職業(yè)安全，2009（2）：106-107.

[3] 林建奇. 直接進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)定地質(zhì)樣品中汞的應(yīng)用研究[J]. 地質(zhì)裝備，2020，21（2）：27-30.

[4] 國(guó)際化學(xué)品安全規(guī)劃署，歐洲聯(lián)盟委員會(huì)編 國(guó)家經(jīng)貿(mào)委安全生產(chǎn)局北京化工研究院環(huán)保所組織翻譯. 國(guó)際化學(xué)品安全卡手冊(cè)-第3卷[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[5] 聶 彥. 直接進(jìn)樣全自動(dòng)測(cè)汞儀的精密度與準(zhǔn)確度檢驗(yàn)初探[J]. 煤質(zhì)技術(shù)，2017（4）：44-46.

[6] 周 宇，賈宏新，鄭鳳娥，等. 測(cè)汞儀直接測(cè)定食品中總汞[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2015，5（3）：5-7.

[7] 馬 俊. 食品中重金屬汞污染狀況及其檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 食品界，2018（4）：151.

[8] 劉金鳳. 大米中重金屬檢測(cè)技術(shù)的分析與研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2020，17（12）：65，106.

[9] 周明慧，伍燕湘，張潔瓊，等. 直接進(jìn)樣技術(shù)在測(cè)定谷物中重金屬中的應(yīng)用[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2019，55（1）：118-124.

[10] 劉 慧，錢 強(qiáng). 微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定食品中汞的研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工（下），2016（6）：55-56， 60.

[11] 吳云靜，黃 姍. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定糧食中6種元素含量[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2018，9（5）：1136-1141.

[12] 劉金明. 原子熒光光譜法測(cè)定糧食中的總汞的研究[J]. 中外食品工業(yè)（下），2014（7）：33-34.

[13] 高 磊. 微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定黑米中汞的研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工.學(xué)刊，2012（9）：140-141， 149.

[14] 呂國(guó)良. 濕法消解-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定食品中砷和汞[J]. 中國(guó)釀造，2008，27（5）：118-119.

[15] 劉 紅，戴忠仁，李 瑩，等. 濕法消解-原子熒光光譜法測(cè)定水產(chǎn)品中的汞[J]. 黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011（10）：97-98.

[16] 楊娟芬，任 飛，金婉芳，等. 微波消解-冷原子吸收光譜法測(cè)定食品中汞的討論[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，25（2）：65-68.

[17] 洪 茵，丁健華，黃美珍. 微波消解冷原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境土壤中微量汞[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)論叢，2005（4）：376-379.

[18] 任曼曼，王 麗，楊鳳梅，等. 農(nóng)產(chǎn)品中總汞的水浴消解一冷原子熒光測(cè)定法[J]. 環(huán)境與健康雜志，2010，27（6）：546-547.

[19] 陳海杰，于兆水，邢 夏，等. 水浴消解-冷原子熒光光譜法測(cè)定植物樣品中汞[J]. 化學(xué)工程師，2014，28（6）：24-26.

[20] 王海鳳，佘小林，馮玲玲，等. DMA-80測(cè)汞儀直接測(cè)定土壤中的痕量汞[J]. 現(xiàn)代儀器，2012（3）：107-109.

[21] 郝聰聰，邢培哲，毛雪飛，等. 催化熱解-金汞齊原子熒光法快速測(cè)定農(nóng)田土壤中痕量汞[J]. 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2019（6）： 16-20.

[22] 李亞麗，唐 杉，魏淑敏， 等. DMA-80直接測(cè)汞儀測(cè)定肥料樣品中總汞含量[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2020，10（3）：18-22.

[23] 趙 靜，孫海娟，馮敘橋. 食品中重金屬汞污染狀況及其檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技，2014，35（16）：357-363.

（責(zé)任編輯：張煥裕）