劉 曉， 羅奇峰， 管佳男， 王子明， 崔素萍

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

聚羧酸是一類含有高羧基密度的高分子聚合物，通常由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸等這類不飽和羧酸單體聚合得到. 但廣義來(lái)講，重復(fù)單元中帶有羧基的聚合物分子均可被稱為聚羧酸. 分散劑是一種能使固體顆粒均勻分散于水等介質(zhì)中的物質(zhì). 在許多材料生產(chǎn)和使用過(guò)程中，都需要獲得均一穩(wěn)定的懸浮液，而有些情況下，物料顆粒與介質(zhì)是不相溶的，此時(shí)分散劑的作用就至關(guān)重要. 除此之外，防止水中難溶固體的產(chǎn)生對(duì)設(shè)備安全具有重要意義，此時(shí)往往需要應(yīng)用阻垢分散劑. 目前，在水溶液中使用的分散劑一般為高分子電解質(zhì),聚羧酸及其衍生物是其中的代表.

作為一種獨(dú)特的水溶性高分子，聚羧酸分散劑材料在眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用. 例如，在建筑材料領(lǐng)域，聚羧酸常被用作水泥基材料的減水劑，被稱為聚羧酸高效減水劑(polycarboxylate superplasticizer,PCE)，可顯著提高新拌混凝土的流動(dòng)性. 在涂料工業(yè)領(lǐng)域，常使用聚丙烯酸類高分子作為分散劑，分散不溶于介質(zhì)中的顆粒，形成均一穩(wěn)定的懸浮液. 在工業(yè)水處理中，各類聚羧酸也被用作阻垢分散劑，其作用主要是分散水中的難溶性無(wú)機(jī)鹽，并抑制或干擾鈣垢的晶核形成過(guò)程. 可以看出，聚羧酸在國(guó)民生產(chǎn)中具有重要的作用. 與此同時(shí)，聚羧酸分子還具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于對(duì)聚羧酸進(jìn)行分子設(shè)計(jì)的創(chuàng)新，以獲得更好的特性和更優(yōu)的使用性能. 本文根據(jù)聚合物的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，將聚羧酸分為線形、梳形和支化三大類，分別綜述了國(guó)內(nèi)外在其分子設(shè)計(jì)方面的研究成果，為今后的分子設(shè)計(jì)創(chuàng)新提供思路. 同時(shí)建立了分子結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，為分子設(shè)計(jì)調(diào)控宏觀性能提供理論基礎(chǔ). 此外，本綜述還可啟發(fā)研究者拓寬功能型聚羧酸的應(yīng)用范圍.

1 線形結(jié)構(gòu)聚羧酸

具有線形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸是最早被人們合成出來(lái)的一種羧酸類高分子[1]. 根據(jù)聚合單體數(shù)量及其單元序列可以分為：直接自聚型聚羧酸、無(wú)規(guī)共聚型聚羧酸、嵌段共聚型聚羧酸.

1.1 直接自聚型聚羧酸

以丙烯酸為單體合成的一元均聚物聚丙烯酸(PAA)早在1957年的美國(guó)專利中就有相關(guān)報(bào)道[1]. 當(dāng)作為分散劑使用時(shí)，聚丙烯酸的相對(duì)分子質(zhì)量一般在500～5 000[2]，通常在合成聚丙烯酸時(shí)會(huì)加入亞硫酸氫鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑[3].

目前對(duì)于一元均聚物聚丙烯酸分散劑的研究主要集中在對(duì)其進(jìn)行端基改性上. Al-Hamzah等[4]探究了具有不同摩爾質(zhì)量和端基的聚丙烯酸，在低溫和高溫條件下對(duì)碳酸鈣垢形成的抑制能力，結(jié)果表明短端基和中等端基且摩爾質(zhì)量較低(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn≈2 000)的聚羧酸對(duì)CaCO3結(jié)垢有較好的抑制作用. 結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)等多種分析手段發(fā)現(xiàn)，具有中等疏水性端基的PAA對(duì)多晶型CaCO3造成最大程度的畸變，是其具有較好阻垢效果的主要原因. 基于這一結(jié)論，該研究團(tuán)隊(duì)[5]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)分別合成了具有異丁酸己酯(HIB)、異丁酸環(huán)己酯(CIB)、異丁酸十六酯(HDIB)端基的聚丙烯酸. 與現(xiàn)有的2種商用阻垢分散劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HIB-PAA和CIB-PAA的阻垢效果要明顯好于其他PAA. 聚馬來(lái)酸(PMA)也是一種常用的阻垢分散劑. 研究表明[6]，聚馬來(lái)酸在極低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4×10-6)下，也能依靠羧基吸附在碳酸鈣晶核上，從而影響顆粒成核和生長(zhǎng)過(guò)程，減少了結(jié)垢的形成.

聚天冬氨酸(PASP)和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)不僅具有優(yōu)異的阻垢性能，還具有良好的生物可降解性，被認(rèn)為是符合綠色化學(xué)理念的環(huán)境友好型水處理劑，也是近些年研究的熱點(diǎn)[7]. 有學(xué)者采用靜態(tài)法和快速控制沉淀法深入比較了PASP和PESA阻垢性能，得出PASP在抑制CaSO4·2H2O和BaSO4結(jié)垢方面要優(yōu)于PESA，而PESA對(duì)CaCO3和SrSO4的阻垢作用則更優(yōu)[8].

為提高PASP和PESA的使用效能和經(jīng)濟(jì)效益，人們通過(guò)引入新的官能團(tuán)進(jìn)行改性. Chen等[9]以絲氨酸(serine)和聚琥珀酸亞胺(PSI)為原料，合成了改性聚天冬氨酸. 絲氨酸是一種含有羥基的氨基酸，也具有生物可降解性和環(huán)境友好性. 該研究以馬來(lái)酸酐和氨水為原料，先合成了中間產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺，然后采用開環(huán)法，引入了帶羥基的絲氨酸側(cè)基，合成了改性的Ser-PASP(見圖1). 研究結(jié)果表明，同時(shí)帶有羥基和羧基的Ser-PASP，其與Ca2+的螯合能力有所提升，改變了碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)習(xí)性(主要晶體形式由方解石轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?，進(jìn)而提高了對(duì)鈣垢的溶解能力. 肖靜等[10]以聚合產(chǎn)物聚環(huán)氧琥珀酸為原料，成功將硫脲(CSN)分子引入到PESA分子上，合成了聚環(huán)氧琥珀酸的衍生物(CSN-PESA). 相比于純PESA，改性PESA的碳酸鈣阻垢率提高6%, 磷酸鈣阻垢率提高20%(見圖2)，且相應(yīng)成本略有下降.

1.2 無(wú)規(guī)共聚型聚羧酸

一元均聚物往往具有性能單一、穩(wěn)定適應(yīng)性差等不足. 為克服這些缺點(diǎn)，研究人員嘗試將不同羧基單體與其他烯基單體共聚，經(jīng)過(guò)這樣分子設(shè)計(jì)的聚羧酸通常還保持線形結(jié)構(gòu)，但性能方面已有所提升. Fu等[11]以丙烯酸和烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸鈉(APEC)為單體，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，合成了丙烯酸- 烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸鈉共聚物(P(AA-APEC)). 研究顯示[12]，P(AA-APEC)阻垢性能明顯優(yōu)于羧酸均聚物(如PAA)，并通過(guò)TEM和SEM證明了其優(yōu)異性能歸功于帶有親水基團(tuán)的APEC部分使磷酸鈣晶體由多邊形多菱角形狀分散成細(xì)小的無(wú)規(guī)則顆粒.

木質(zhì)素是一種天然高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)種類豐富，而且在自然界中儲(chǔ)量巨大，還具有可生物降解性[13]，研究前景廣闊. Qin等[14]采用堿催化超臨界甲醇解聚法，對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行部分解聚，提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度，所得部分解聚木質(zhì)素與丁二酸酐反應(yīng)生成木質(zhì)素基聚羧酸.

苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)因其良好的吸附特性、優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為一種在涂料等眾多領(lǐng)域被廣泛使用的分散劑[15-16]. 在水系涂料中，SMA中的苯環(huán)能與涂料分子形成π-π鍵，提供錨固作用，而水解后能形成具有空間位阻效應(yīng)的羧酸鏈段[16]. Zhang等[17]采用可逆加成- 裂解- 鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制聚合，制備了具有RAFT端基的苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物，通過(guò)強(qiáng)力攪拌和超聲波處理，探究了水解后共聚物與有機(jī)酞菁藍(lán)顏料的分散情況.

相比傳統(tǒng)SMA分子結(jié)構(gòu)，對(duì)SMA進(jìn)行官能化改性往往能獲得更好的經(jīng)濟(jì)性和有效性[18]. 酰胺化和酯化改性就是其中的代表. Samyn等[19]用氫氧化銨對(duì)4種高相對(duì)分子質(zhì)量SMA進(jìn)行部分亞胺化. 通過(guò)控制和優(yōu)化氫氧化銨與馬來(lái)酸酐的物質(zhì)的量比、溫度分布和固體含量，可以控制亞胺化程度. 測(cè)試結(jié)果表明，亞胺化后的SMA納米粒子具有更高的熱氧化穩(wěn)定性. 另有學(xué)者用正丁醇將一部分馬來(lái)酸酐酯化，再與苯乙烯和馬來(lái)酸酐進(jìn)行聚合，得到部分酯化的SMA[20]. 引入適量酯基可以使顏料顆粒表面極性下降，親油性增加，從而提高流動(dòng)度.

1.3 嵌段共聚型聚羧酸

在共聚物分子中，單體單元序列往往會(huì)影響聚合物的性質(zhì). 由于不同單體聚合成的鏈段具有不同的功能，將其相連接而形成的嵌段共聚物，可以綜合多種聚合物的優(yōu)勢(shì)，賦予聚合物大分子一些無(wú)規(guī)共聚物和均聚物所不具備的性質(zhì).

親水性的聚丙烯酸作為一種陰離子分散劑，用途廣泛，卻無(wú)法用于分散疏水性的碳納米顆粒，而聚酰胺酰亞胺(PAI)因具有很多芳香環(huán)，對(duì)碳材料有很高的親和力. 因此，Kubotera等[21]以PAA和PAI為單體，合成了具有相近分子量的二嵌段共聚物(PAA-b-PAI)和三嵌段共聚物(PAA-b-PAI-b-PAA)，用于碳納米粒子在水中的分散劑，進(jìn)而比較這兩者與PAA的分散性能和作用機(jī)理. 研究表明，疏水性嵌段的存在對(duì)分散有至關(guān)重要的作用. TEM圖像表明，嵌段共聚物中PAI鏈段吸附在顆粒上，而PAA鏈段從顆粒表面延伸出來(lái)，但均聚物PAA因其親水性導(dǎo)致與顆粒的親和力較低. 所以合成的嵌段共聚物分散碳納米顆粒的能力均優(yōu)于PAA，且二嵌段共聚物更優(yōu).

還有學(xué)者利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成出了一種新型水懸浮液分散劑即甲基丙烯酸銨與2-苯氧乙基丙烯酸酯的嵌段共聚物(PMA-b-PBEA)，并評(píng)價(jià)了其對(duì)TiO2粉體的分散效果[22]. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相容性更強(qiáng)的PMA起穩(wěn)定作用，PBEA起錨固作用，通過(guò)偶極- 偶極相互作用與TiO2連接，形成垂直吸附構(gòu)象(見圖3)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的聚丙烯酸鹽更有效的吸附. Costa等[23]采用相同聚合方法合成了帶有聚(2-二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)和聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)鏈段的2種二嵌段共聚物，即PAA-b-PDMAEMA和PAA-b-P4VP. Zeta電位、粒徑分布和流變性結(jié)果表明，這2種嵌段共聚物分散TiO2的效果均優(yōu)于商用分散劑，并且使用這2種分子設(shè)計(jì)的分散劑的涂料光澤度也更優(yōu). TEM結(jié)果證實(shí)，嵌段共聚物更優(yōu)的分散性能來(lái)源于PDMAEMA或P4VP段，可通過(guò)氫鍵和Lewis酸堿作用吸附到TiO2顆粒上. Costa等基于上述研究指出，目前嵌段共聚物是一種非常有前途的水性涂料分散劑的開發(fā)方向.

目前線形結(jié)構(gòu)聚羧酸在涂料分散劑領(lǐng)域仍為主流，然而，嵌段共聚物的分子設(shè)計(jì)可以使聚羧酸具有更優(yōu)的性能，是一種有前景的研究方向. 同時(shí)，在聚合單體的選擇上，追求環(huán)境友好型、可生物降解特性成為主要趨勢(shì).

2 梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸

以聚合物分子作為側(cè)鏈，通過(guò)化學(xué)鍵以高密度連接于聚合物主鏈分子而形成的一類特殊結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，被稱為梳形聚合物. 梳形聚羧酸被廣泛用于水泥基材料的減水劑等領(lǐng)域. 聚羧酸分子依靠主鏈上的羧基或磺酸基吸附于水泥顆粒表面，而側(cè)鏈(聚醚或聚酯側(cè)鏈)形成空間位阻效應(yīng)，起到分散水泥顆粒的作用，宏觀上起到提高新拌混凝土流動(dòng)性的效果. 根據(jù)梳形聚羧酸主鏈與側(cè)鏈的形成途徑可以分為3種：大單體法、偶聯(lián)法和引發(fā)法[24].

2.1 大單體法

大單體法是指先合成末端帶有不飽和鍵的側(cè)鏈大單體，再將其與諸如丙烯酸等小分子單體進(jìn)行聚合，得到梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸. Plank等[25]用甲基丙烯酸- 甲基丙烯酸羥烷基酯系列大單體(HAMA)與甲基丙烯酸(MAA)共聚合成了新型聚羧酸分子，其側(cè)鏈為羥基封端的烷基鏈. 實(shí)驗(yàn)證明，基于羥基封端聚乙二醇的大分子單體可以生產(chǎn)高品質(zhì)的PCE.

目前市面上的PCE大多采用溶液聚合方法合成，所得液態(tài)產(chǎn)品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、產(chǎn)品純度等方面具有劣勢(shì). 為解決這些問(wèn)題，Liu等[26-27]選擇本體聚合法，以異戊烯基聚乙二醇或異丁烯基聚乙二醇為單體，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑合成PCE，并將所得產(chǎn)物粉碎成粉體. 與液體PCE在混凝土坍落度和坍落度保持性方面的對(duì)比結(jié)果如表1所示. 粉體PCE具有裝卸方便、節(jié)省空間和可任意濃度制備等優(yōu)點(diǎn)，具有重要意義.

表1 含固體和液體PCEs的混凝土坍落度和坍落度保持[27]

離子化改性對(duì)聚羧酸是一種重要的改性方法，能夠提高聚羧酸的有效性和使用性能[28]. 離子化改性可以分為陽(yáng)離子改性和陰離子改性. Tang等[29]在傳統(tǒng)PEG側(cè)鏈聚羧酸的基礎(chǔ)上，引入含有陽(yáng)離子端的丙烯酸，得到陽(yáng)離子型聚羧酸(APC)，其中的陽(yáng)離子端包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨、N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)銨基丙磺酸內(nèi)鹽和氨基. 結(jié)果表明，與APC混合后的樣品流動(dòng)性高于混合傳統(tǒng)PCE的樣品，表明APC具有良好的分散性能，此外，APC還能有效抑制黏土對(duì)PCE的副作用，混凝土強(qiáng)度也有提高. 另有研究者嘗試陰離子改性，Lu等[30]以聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇馬來(lái)酸檸檬酸雙酯(PEGMA)、丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸甲酯為原料，合成了新型聚羧酸減水劑. 將帶有陰離子基團(tuán)的PEGMA作為其中一種側(cè)鏈?zhǔn)窃摲肿釉O(shè)計(jì)的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn). 結(jié)果表明，引入PEGMC具有延長(zhǎng)緩凝時(shí)間的優(yōu)點(diǎn),并且隨著PEGMC含量的增加，水灰分離的弱點(diǎn)幾乎消失.

研究人員還尋求賦予PCE其他功能，例如，降低高強(qiáng)混凝土黏度是一個(gè)重要的研究方向，但增加PCE用量可能導(dǎo)致新拌混凝土泌水和離析. 為此，Qian等[31]以異戊烯基聚乙二醇(IPEPPG)、馬來(lái)酸酐(MA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為單體，合成了一種降黏型PCE(見圖4). 該分子設(shè)計(jì)的原理在于：1) 降低相對(duì)分子質(zhì)量和側(cè)鏈長(zhǎng)度，在水泥顆粒表面形成薄層水膜；2) 引入疏水基團(tuán)，降低固液界面能. 二者結(jié)合達(dá)到提高流動(dòng)性和降低黏度的效果.

增加不同種類單體可以得到結(jié)構(gòu)更豐富的梳形聚羧酸，這種創(chuàng)新分子設(shè)計(jì)也可用于其他種類聚羧酸分散劑中. 水煤漿(CWS)是一種優(yōu)秀的清潔能源，Zhou等[32]針對(duì)水煤漿設(shè)計(jì)了一種聚羧酸分散劑，以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉3種單體共聚得到. 羧基對(duì)煤表面有較強(qiáng)的吸附性，磺酸基朝向溶液，在煤表面提供電負(fù)性，聚氧乙烯支鏈在溶液中形成一層厚的親水性聚氧乙烯層，該共聚物同時(shí)提供了空間位阻、潤(rùn)滑作用和靜電斥力作用. 使得該共聚物降低水煤漿表觀黏度的性能優(yōu)于商用萘磺酸甲醛縮合物分散劑FDN(見圖5). 流變性能研究也表明，加入該共聚物制備的水煤漿具有明顯的剪切稀化特性.

在阻垢分散劑領(lǐng)域，Bu等[33]也進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新. 以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，丙烯酸、烯丙基聚乙氧基羧酸(APEY)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)在水溶液中接枝共聚，制備了阻垢分散劑PAYS，其分子鏈由羰基、烯丙基氧基、酰胺、磺酸和酯組成. 結(jié)果表明，該三元共聚物PAYS對(duì)Fe3+具有良好的分散能力，在抑制循環(huán)冷卻水結(jié)垢方面是一種潛在有效的綠色替代方案.

2.2 偶聯(lián)法

偶聯(lián)法是利用主鏈官能團(tuán)與側(cè)鏈端基進(jìn)行反應(yīng)，將側(cè)鏈接枝到主鏈上形成梳形聚合物. 傳統(tǒng)的自由基共聚合中，由于單體聚合活性不同，共聚物的單元排列和主鏈分子量難以控制，部分低分子量共聚物使得分子量分布變寬，從而削弱最終性能. 為了克服這些困難，Liu等[34]采取偶聯(lián)法，將端氨基甲氧基聚乙二醇通過(guò)酰胺化反應(yīng)接枝在聚丙烯酸主鏈上，合成了酰胺結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑(見圖6). 當(dāng)羧基與氨基比為4∶1時(shí)，酰胺PCE表現(xiàn)出最低的表面張力、最高的吸附率和最優(yōu)的漿體流動(dòng)性，且比常規(guī)PCE表現(xiàn)出更強(qiáng)的引氣性、保泡性和混凝土抗凍性.

梳形聚羧酸以主鏈靜電吸附、側(cè)鏈位阻效應(yīng)的作用機(jī)理，被廣泛用作水泥基材料的減水劑. Ran等[35]將這一理念擴(kuò)展到陶瓷工業(yè)領(lǐng)域，首次采用苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)接枝聚乙二醇單甲醚(MPEG)，合成一種梳狀聚合物作為氧化鋁懸浮液的分散劑. 具體方法是先合成SMA和MPEG，然后以4-二甲氨基吡啶作為酯催化劑將MPEG接枝在SMA鏈羧基上形成SMA-g-MPEG. 該研究還重點(diǎn)探討了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)Al2O3懸浮液分散性的影響. 隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，分散劑的吸附分子數(shù)減少. 側(cè)鏈較短的梳狀聚合物使Al2O3懸浮液的Zeta電位更負(fù). 基于空間排斥作用和吸附分子數(shù)，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈長(zhǎng)度適中的SMA-g-MPEG對(duì)Al2O3懸浮液的分散性最優(yōu). Qian等[36]在此基礎(chǔ)上繼續(xù)分子設(shè)計(jì)，將靛紅酸酐(IA)通過(guò)與MPEG進(jìn)行酯化反應(yīng)，在堿性條件下接枝到SMA分子上，合成了梳狀共聚物SMA-g-IA-MPEG. 在這種分子設(shè)計(jì)中，IA作為連接基，將親水鏈MPEG連接到SMA主鏈上. 由于連接基IA帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，大大增加了聚合物分子在溶液中的空間位阻效應(yīng)，同時(shí)，疏水主鏈被親水支鏈所覆蓋的現(xiàn)象也會(huì)減少. 該研究進(jìn)一步探討了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散染料懸浮液粒徑、Zeta電位、離心穩(wěn)定性和溫度敏感性的影響. 結(jié)果表明，側(cè)鏈長(zhǎng)度適中的SMA-g-IA-MPEG對(duì)染料的分散性最優(yōu).

2.3 引發(fā)法

引發(fā)法是指在主鏈聚合物分子上引入接枝聚合反應(yīng)的引發(fā)基團(tuán)，然后在主鏈分子上“長(zhǎng)”出側(cè)鏈形成梳形聚合物. 為了實(shí)現(xiàn)這種途徑的聚合，通常需要采用活性/可控自由基聚合方法，其中包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成- 斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等，而優(yōu)點(diǎn)是可以得到理想功能性、窄分子量分布和預(yù)定分子量的聚合物分子[37-38].

為精確控制聚丙烯酸分支、鏈末端、分散性和總聚合度，Lunn等[39]選擇ATRP方法，以叔丁基酯的形式合成了目標(biāo)結(jié)構(gòu)，再通過(guò)脫保護(hù)過(guò)程得到PAA. 具體方法是，先制備離散的低聚物單體，選擇2-溴異丁酸叔丁酯作為非極性保護(hù)引發(fā)劑，幫助低聚物分離，其優(yōu)點(diǎn)在于類似最終脫保護(hù)后的末端丙烯酸重復(fù)單元. 通過(guò)調(diào)節(jié)單體進(jìn)料比和離散低聚單體的初始聚合度精確控制接枝臂的數(shù)量和長(zhǎng)度，最后脫保護(hù)得到梳狀PAA. 評(píng)價(jià)了合成產(chǎn)物對(duì)TiO2的分散作用，流變學(xué)測(cè)試結(jié)果也證明了聚合物分子控制對(duì)性能提升有重要作用.

另有學(xué)者采取RAFT方法獲得帶有PAA側(cè)鏈的梳形聚合物[40]. 丙烯酸在2-(丁基硫代羰基硫代)丙酸(PABTC)存在下的RAFT聚合反應(yīng)具有良好的可控性. 先合成含多個(gè)叔丁基羰基硫基的聚丙烯酸酯主鏈，再與丙烯酸進(jìn)行RAFT聚合，得到高密度的陰離子側(cè)鏈接枝共聚物. RAFT方法的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)驗(yàn)過(guò)程較簡(jiǎn)單且不需要合成保護(hù)單體.

目前梳狀聚羧酸由于所使用的大單體原料相對(duì)單一，需要豐富合成原料的多樣性. 基于上述背景，Liu等[41]采用引發(fā)法，以丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)物：第一步先合成聚丙烯酸酯；第二步實(shí)現(xiàn)脂肪酸乙烯基酯在聚丙烯酸酯主鏈上的聚合(生長(zhǎng)成側(cè)鏈)，得到接枝共聚物；第三步將該接枝共聚物經(jīng)過(guò)醇解和水解處理，得到梳形聚羧酸. 相比于傳統(tǒng)大單體聚合法，這種方法的原料價(jià)格更低廉，更具應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景.

梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸因其主側(cè)鏈的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)，成為一種很有效的分散劑材料. 目前大單體法合成相對(duì)簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，分子設(shè)計(jì)主要集中在合成不同側(cè)鏈大單體；偶聯(lián)法可以較好地控制共聚物的單元序列和主鏈分子量，主要用于聚羧酸特種改性；引發(fā)法可對(duì)聚羧酸分子進(jìn)行精確設(shè)計(jì)，但需要使用較為復(fù)雜的聚合步驟，仍需進(jìn)一步探索優(yōu)化.

3 支化結(jié)構(gòu)聚羧酸

3.1 星形結(jié)構(gòu)聚羧酸

星形聚合物是指多條線形鏈 (也被稱為“臂”) 通過(guò)有限數(shù)目的化學(xué)鍵節(jié)點(diǎn)連接于同一中心核體所形成的星狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的一類特殊聚合物[42]. 因其具有線形聚合物所不具備的力學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)、物理化學(xué)性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、光電材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[43].

基于各種梳形聚羧酸的研究[26,34,41]，Liu等[44-45]對(duì)減水劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，設(shè)計(jì)并成功合成了一種具有星形結(jié)構(gòu)的新型聚羧酸減水劑(SPCE). 這種分子設(shè)計(jì)采用兩步法(見圖7)：1) 以季戊四醇和丙烯酸為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)合成了星形聚合物的“核”；2) 所得酯化產(chǎn)物與丙烯酸、異丁烯基聚乙二醇(IPEG)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成了星形結(jié)構(gòu)聚羧酸. 星形分子的每一臂都由P(AA-IPEG)組成，可以獲得很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，這有助于大幅提高應(yīng)用性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該理論[45]，通過(guò)與具有相同分子量的梳形聚羧酸(CPCE)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻有SPCE的水泥漿體具有較好的流動(dòng)性及保持能力(見圖8、9)，聚羧酸的飽和摻量降低了25%，并延長(zhǎng)了10%的凝結(jié)時(shí)間.

前文提到，苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物及其衍生物被廣泛用作涂料的分散劑. 研究者[46]為進(jìn)一步提高SMA的分散性能，設(shè)計(jì)了一種四臂星狀SMA共聚物，是先用季戊四醇和巰基乙酸合成一種鏈轉(zhuǎn)移劑，再將其與苯乙烯和馬來(lái)酸酐單體進(jìn)行自由基聚合(以BPO為引發(fā)劑)，得到以季戊四醇為核、SMA鏈為四臂的星形SMA共聚物. 該課題組還將該共聚物用正丁醇進(jìn)行部分酯化改性，經(jīng)過(guò)改性后降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度. 通過(guò)評(píng)價(jià)兩者對(duì)紅紫色顏料喹吖啶酮的分散效果，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)酯化改性的星形SMA共聚物性能更佳.

3.2 超支化結(jié)構(gòu)聚羧酸

超支化聚合物是一類具有球狀三維立體結(jié)構(gòu)，且具有高度無(wú)規(guī)特性的多級(jí)支化聚合物[47](見圖10). “超支化”的概念最早于1988年由Kim等[48]提出，很快成為業(yè)界研究的熱點(diǎn). 超支化聚合物的制備方法主要有：ABx型單體縮聚、環(huán)狀單體開環(huán)聚合、自縮合乙烯基聚合(SCVP)、A2+B3型單體縮聚、偶合單體法[49]. 為進(jìn)一步提高聚羧酸分散劑的性能，有研究者將超支化的聚合物分子結(jié)構(gòu)引入其中[50]. 這種分子設(shè)計(jì)包括2個(gè)主要步驟：1) 先用乙二胺和甲基丙烯酸甲酯，在甲醇溶液中合成了一種具有超支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺；2) 將聚酰胺與丙烯酸反應(yīng)引入雙鍵，然后與丙烯酸單體、IPEG聚醚大單體聚合. 最終得到具有超支化聚酰胺單元的改性聚羧酸(PCE-HB). 漿體流動(dòng)性和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，在側(cè)鏈中引入超支化聚酰胺單元可以提高相應(yīng)混凝土的分散性、保水性和早期抗壓強(qiáng)度(見表2). 該研究為聚羧酸分散劑的分子設(shè)計(jì)提供了新的思路.

超支化聚合物具有溶解度高、黏度低、流動(dòng)性好、富含末端官能團(tuán)等特點(diǎn)，在水中比較容易吸附在碳酸鈣晶體表面，并且超支化分子內(nèi)部的大量空穴可以使其包裹在小晶體周圍. 此外，其三維結(jié)構(gòu)可以顯著破壞碳酸鈣的晶體形成和生長(zhǎng). 上述這些特性賦予了超支化聚合物在阻垢方面的顯著的優(yōu)勢(shì)[51-52].

表2 抗壓強(qiáng)度對(duì)比結(jié)果[50]

由此，研究者開始設(shè)計(jì)具有超支化分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸阻垢分散劑. Huang等[53]先利用馬來(lái)酸酐和烯丙醇合成了AB′型功能單體，然后再以BPO為引發(fā)劑，與馬來(lái)酸酐進(jìn)行自由基聚合，得到了超支化結(jié)構(gòu)的共聚物. 利用核磁共振氫譜測(cè)定了合成聚合物的支化度，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，支化度可以超過(guò)0.4. 性能結(jié)果表明，提高支化度可以提高聚合物的阻垢性能，超支化聚羧酸對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別高達(dá)95.2%和92.3%. 該課題組于2017年又開發(fā)了另一種超支化聚合物[54]. 該設(shè)計(jì)先用乙二胺、甲醇和丙烯酸甲酯合成一種端酰胺的支化聚合物，再與2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)中的磷酸基反應(yīng)，將大量羧基引入到支化分子上，合成了含有多種陰離子基團(tuán)的超支化聚合物(見圖10). 這種新型設(shè)計(jì)將聚合物對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別提高到96.7%和93.9%. 并且，當(dāng)新型超支化聚合物存在于水中時(shí)可以在碳鋼表面形成致密的保護(hù)性吸附膜，有助于防止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生.

另有研究將超支化的分子設(shè)計(jì)應(yīng)用于環(huán)境友好型的聚環(huán)氧琥珀酸[55]. 先用氫氧化鈉將馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸二鈉，然后與過(guò)氧化氫為原料制備環(huán)氧琥珀酸鈉，最后在以乙酸鈉為引發(fā)劑的條件下，與環(huán)氧丙醇合成了具有超支化結(jié)構(gòu)的PESA. 超支化PESA在提高碳酸鈣溶解度和抑制晶核生長(zhǎng)方面強(qiáng)于線形PESA，從而具有更優(yōu)的阻垢性能.

星形和超支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸由于具有更高的官能團(tuán)密度和更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，分散性能通常優(yōu)于線形和梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸，是一種極具前景的分子設(shè)計(jì)方向.

線形、梳形、支化聚羧酸在合成與結(jié)構(gòu)、分散性能和應(yīng)用方面的對(duì)比如表3所示.

表3 3種結(jié)構(gòu)聚羧酸對(duì)比

4 結(jié)論與展望

本文綜述了近些年應(yīng)用于分散劑材料的功能型聚羧酸在分子設(shè)計(jì)方面的研究進(jìn)展. 按照聚羧酸的不同分子結(jié)構(gòu)，從線形、梳形和支化3個(gè)方面進(jìn)行討論，得到如下結(jié)論：

1) 線形結(jié)構(gòu)聚羧酸在涂料分散劑領(lǐng)域是主流. 其中，嵌段共聚物的分子設(shè)計(jì)在性能方面更具優(yōu)勢(shì)，是有前景的研究方向. 在聚合單體的選擇上，環(huán)境友好型、可生物降解的單體是發(fā)展方向.

2) 梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸因其主側(cè)鏈的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)，是一種高效能的分散劑材料. 在其3種主要合成途徑中，大單體法最為簡(jiǎn)單，其分子設(shè)計(jì)主要集中在合成新型的側(cè)鏈大單體；偶聯(lián)法能比較好地控制共聚物的單元序列和主鏈分子量，可以用于聚羧酸的特種改性；引發(fā)法可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚羧酸分子進(jìn)行精確設(shè)計(jì)，但聚合步驟相對(duì)復(fù)雜.

3)支化結(jié)構(gòu)聚羧酸，包括星形和超支化結(jié)構(gòu)，由于具有更高的官能團(tuán)密度和更強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，分散性能通常更優(yōu)異，是很有前途的分子設(shè)計(jì)方向.

通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以很大程度提升聚羧酸分散劑材料的應(yīng)用性能. 探索開發(fā)更多新型結(jié)構(gòu)的聚羧酸，既有學(xué)術(shù)研究意義，又有很高的實(shí)用價(jià)值. 對(duì)于線形、梳形和支化結(jié)構(gòu)的聚羧酸，還有廣闊的分子設(shè)計(jì)創(chuàng)新空間，合成流程也在向簡(jiǎn)單化、智能化方向發(fā)展.