陳小青， 楊少鴻， 曲晶晶， 張永哲， 嚴 輝

(北京工業(yè)大學材料科學與工程學院， 北京 100124)

太陽能是一種新型可再生能源，因其具有資源豐富、可直接開發(fā)利用、便于采集、安全無污染等優(yōu)點，受到人們的青睞. 目前對于太陽能發(fā)電的利用方式主要分為光熱發(fā)電和光伏發(fā)電，其中光伏發(fā)電的發(fā)電裝置更為簡單穩(wěn)定、成本更低，因而應用場景更為靈活，近年來受到廣泛關注.

太陽電池是實現(xiàn)光伏發(fā)電的裝置，其中的光活性半導體材料可以將光能直接轉(zhuǎn)換為電能. 按照吸收層選取的光活性半導體材料種類可以將太陽電池分為傳統(tǒng)晶硅太陽電池、砷化鎵太陽電池、薄膜太陽電池和其他新興太陽電池等. 其中晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率高、工藝成熟，目前占據(jù)行業(yè)的主導地位，占市場份額的90%以上，但是其對材料純度要求苛刻且受制備工藝限制，制備成本與能耗較高，同時造成的污染較為嚴重. 砷化鎵雖然具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是由于使用劇毒元素砷，且制備成本高昂，目前只應用于航空航天領域. 新型太陽電池目前雖然發(fā)展勢頭迅猛，但是受限于其光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性、成本等要素，短時間內(nèi)難以實現(xiàn)商業(yè)應用. 相比而言，薄膜太陽電池具有高光吸收系數(shù)(～105cm-1)[1]，因而可以實現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)換效率. 根據(jù)美國國家能源部可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)最新統(tǒng)計的太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率，作為典型的薄膜太陽電池，銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破了22%. 除了光電轉(zhuǎn)換效率之外，薄膜太陽電池普遍可以使用玻璃、不銹鋼作為襯底，大幅降低了生產(chǎn)成本，同時，使得太陽電池可以應用于柔性電子器件. 因此薄膜太陽電池是目前的重要研究方向，是未來光伏行業(yè)的重要方向之一[2]. 其中，相較有毒的CdTe而言，CIGS太陽電池更具安全性.

1 CIGS太陽電池簡介

CIGS是一種新型的半導體材料，是在銅銦硒(CIS)半導體材料中摻入少量的ⅢA族元素鎵替代部分銦元素而形成的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物，具有黃銅礦結構，如圖1所示. 由于鎵元素的添加可以改變材料的帶隙，使CIGS的帶隙能在1.04～1.67 eV變化，因此CIGS與太陽光譜更加匹配. CIGS屬于直接帶隙半導體，具有高達105cm-1的光吸收系數(shù)，僅需要2 μm厚的薄膜就可吸收大部分的太陽光[3]. 另外，CIGS具有很好的穩(wěn)定性，抗輻射能力強，使用壽命長[4]，非常適合作為太陽電池吸收層的材料，根據(jù)美國NREL的效率統(tǒng)計，CIGS太陽電池在一個太陽光強照射下的最高能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到23.35%[5].

2 銅銦鎵硒太陽能電池吸收層的制備方法

CIGS吸收層的制備方法主要分為真空法和非真空法，真空法主要包括多元蒸發(fā)法和磁控濺射法，非真空法主要包括電沉積法和噴涂熱解法. 其中，真空法是目前大規(guī)模生產(chǎn)所采用的主要方法，其優(yōu)點在于生產(chǎn)薄膜均勻性好，制成器件的光電能量轉(zhuǎn)換效率高，且技術成熟，但相對非真空法，制備成本比較高.

2.1 真空蒸發(fā)法

真空蒸發(fā)法是在真空條件下，通過熱源對合金靶材加熱，使原子或分子蒸發(fā)，沉積到基底上的工藝. 真空蒸發(fā)主要可分為一步法、二步法和三步法[6].

一步法是將Cu、In、Ga、Se四種元素按比例共同沉積到襯底上. 這種工藝優(yōu)點是操作簡單，缺點是很難控制薄膜的組分，結晶性較差. 最終制備出的電池能量轉(zhuǎn)換效率較低.

二步法是由波音公司首先提出的，具體工藝為在襯底溫度為400～450 ℃時，先沉積一層富銅的CIGS薄膜，第二步提高襯底溫度到500～550 ℃，提高In、Ga沉積速率，同時降低Cu沉積速率，最終得到表現(xiàn)為貧銅成分的CIGS薄膜. 相比于一步法，二步法可以調(diào)控薄膜的組分，并且有助于晶粒的增大，但缺點是由于Cu含量的變化，造成薄膜體積變化，導致CIGS薄膜黏附力降低，容易從襯底脫落[7].

三步法是由NREL提出的，具體工藝為首先當襯底溫度為300～400 ℃時，蒸發(fā)In、Ga、Se元素，制備出(In0.7,Ga0.3)2Se3預制層，之后提高襯底溫度至500～600 ℃，蒸發(fā)Cu、Se，得到富銅的薄膜，最后，蒸發(fā)In、Ga、Se，最終得到貧銅成分的CIGS薄膜，此工藝優(yōu)點是制備的薄膜成分控制精確、晶粒尺寸大且不會降低薄膜黏附性. 目前，絕大多數(shù)高效率的CIGS太陽能電池均采用三步法制備[8].

2.2 磁控濺射法

磁控濺射法的原理是，在真空條件下，在陰極和陽極之間加入電場，氬原子被電離，在電場作用下，電子飛向基片，氬離子飛向陰極靶材并以高能量轟擊靶材表面，使靶材發(fā)生濺射，濺射出的靶材原子或分子沉積到基片上，形成薄膜. 電子在電場力和磁場力的共同作用下，在垂直于磁場平面內(nèi)做圓周運動，電子的運動路徑加長，可以和更多氬原子發(fā)生碰撞，使其電離，從而提高沉積效率. 通常使用磁控濺射法制備Cu、In、Ga的預制層，之后將預制層置入高溫的Se氣氛中進行硒化，最終得到CIGS薄膜. 此方法的優(yōu)點在于成膜速率高，成分均勻，可實現(xiàn)大面積生產(chǎn)，缺點是成本相對較高[9].

2.3 噴涂熱解法

噴涂熱解法是將含有預沉積的金屬Cu、In、Ga元素的金屬鹽加熱融化，之后用高速噴槍將溶液噴涂到基片上，得到預制層，之后再進行硒化退火，最終制備出CIGS薄膜. 噴涂熱解法的優(yōu)點是不需要使用大型真空設備，可以有效降低成本，缺點是制備過程中，薄膜會引入少量雜質(zhì)，影響成膜質(zhì)量[10].

2.4 電沉積法

電沉積法的原理是溶液中金屬陽離子在電場作用下，向陰極移動，得到電子，發(fā)生還原反應生成單質(zhì)，在陰極表面析出而形成薄膜. 電沉積法可以直接制備出CIGS薄膜，也可制備出Cu、In、Ga預制層，后經(jīng)過高溫硒化退火工藝制備出CIGS薄膜. 電沉積法的優(yōu)點在于生產(chǎn)成本低，且適合大規(guī)模生產(chǎn)，但由于沉積過程中很難控制元素比例，導致其成膜質(zhì)量較差，重復性很低. 電沉積法可分為一步沉積法和分步沉積法.

一步沉積法是指在一個電解槽中，使用一次電化學沉積，使各元素離子按照一定比例實現(xiàn)共沉積的方法. 一步沉積法方法簡單、工藝流程短. 但是電化學過程復雜，薄膜中元素比例很難精確控制，容易形成雜相. 因此需要調(diào)整沉積電位、溶液的組分、pH值，并向溶液中加入一定濃度的絡合劑來調(diào)整沉積出薄膜的成分和結構[11].

分步沉積法是指每次沉積一種元素，制備成堆疊層結構，這種方法可以精確控制每一層的厚度，進而控制薄膜中的元素比例. 但是缺點在于工藝流程長，工藝復雜[12].

3 堿金屬摻雜的發(fā)展

1993年，Hedstr?m等[13]發(fā)現(xiàn)，使用鈉鈣玻璃做襯底制備出的CIGS太陽電池，由于Na元素的引入，導致其開路電壓VOC、填充因子FF、電池效率η均有明顯提升，同時也改變了CIGS吸收層的形貌. 1997年美國NREL的Contreras等[14]分別向CIGS吸收層中摻入了Na、K、Cs，發(fā)現(xiàn)3種元素的摻入都可以提升器件電學性能，主要表現(xiàn)為VOC提升. 在3種元素中，Na對于電池開路電壓的提升最為明顯. 2005年，瑞士聯(lián)邦材料測試與研究實驗室(EMPA)的Rudmann等[15]采用NaF沉積后處理工藝，將以聚酰亞胺樹脂(PI)為襯底的電池效率提升到14.1%. 2013年，EMPA的Chiril?等[16]采用沉積后處理工藝在CIGS吸收層中摻入K，使PI柔性襯底的太陽電池效率達到20.4%. 2016年，德國太陽能和氫能研究中心的Jackson等[17]通過采用重堿金屬沉積后處理工藝，制備出CIGS電池效率達到22.6%，再次創(chuàng)造了世界紀錄.

4 堿金屬摻雜工程方法

圖2是CIGS吸收層堿金屬摻雜工程的3種方法[18]：前摻法、中摻法和后摻法. 前摻法是指在沉積CIGS層之前沉積一層堿金屬預制層來實現(xiàn)摻雜；中摻法是指堿金屬與各元素共同沉積從而制備CIGS吸收層的方法；后摻法是指在CIGS層沉積后，再沉積堿金屬并進行退火處理的工藝.

4.1 前摻法

前摻法是最早使用的堿金屬摻雜工藝. 當使用鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底時，玻璃中的Na向CIGS層自發(fā)擴散，實現(xiàn)摻雜[13]. 這種方法比較簡單，但是無法控制Na元素分布的均勻性，因此往往只適合小尺寸器件制備. 另一種前摻方法是在Mo背電極上先沉積一層堿金屬氟化物(MF)，在后續(xù)工藝中，F(xiàn)-與Se原子在高溫下會發(fā)生反應生成SeF6氣體，最終離開吸收層[19]. 這種方法可以通過控制MF前驅(qū)體厚度來控制堿金屬元素的摻雜量.

4.2 中摻法

中摻法一般采用堿金屬氟化物與GIGS薄膜共同蒸發(fā)，制備出堿金屬摻雜的CIGS吸收層[20].

因此，堿金屬的中摻法可以選擇在真空蒸發(fā)法的三步的某一步或幾步中摻入，對于薄膜的影響也有所不同. Güttler等[20]在三步中分別摻入Na，并對薄膜結構進行分析，圖3是薄膜SEM照片，結果發(fā)現(xiàn)，在第1步和第2步中摻入Na，會導致靠近Mo背電極的區(qū)域和CIGS表面區(qū)域的產(chǎn)生大量小尺寸晶粒，而在第3步摻入Na，薄膜中只有CIGS表面存在少量小尺寸晶粒，最終制備出的電池效率也最高.

4.3 后摻法

后摻法是指在CIGS吸收層沉積完成后，在吸收層表面沉積一層堿金屬氟化物，接下來采用退火方式實現(xiàn)堿金屬原子的擴散和摻雜[21]. 由于是在CIGS薄膜制備之后進行的，堿金屬沉積后處理(post deposition treatment，PDT)法不會改變薄膜生長動力學，但可以對CIGS薄膜中元素的擴散產(chǎn)生影響.

此外，從器件鈍化的角度來考慮，Zhang等[22]通過器件模擬證明了后摻法與前2種方法相比，對于CIGS/CdS界面電學性質(zhì)的改善效果最為明顯. 當前，這種方法制備出的器件效率也最高，使用PDT法制備出的高效CIGS太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率普遍突破了20%[15-16].

5 堿金屬摻雜對CIGS太陽電池的影響

5.1 堿金屬作用機理

目前普遍認為，堿金屬摻雜可以通過鈍化CIGS吸收層內(nèi)部或表面的施主缺陷，提高薄膜中空穴的濃度，降低費米能級，進而抑制了吸收層內(nèi)部和界面的載流子復合，最終提升太陽電池的VOC和FF[23].

堿金屬元素對于CIGS薄膜的作用機理已經(jīng)得到廣泛研究，但針對不同的機理，目前仍然存在爭議，以Na元素為例，目前普遍認為Na對于薄膜的影響主要有3個方面[24-27].

1) 相分離引起的帶隙調(diào)控

高濃度Na元素會在薄膜中發(fā)生如下反應

Na取代CuInSe2中的Cu而形成新的NaInSe2相. 這種新相的帶隙大于CuInSe2. 理論計算表明，如果將CuInSe2中的1/8的Cu替換為Na，則帶隙預計將增加0.11 eV，帶隙的增大有利于開路電壓的提升. 同時，NaInSe2的存在會使薄膜具有(112)的擇優(yōu)取向. 此外，還發(fā)現(xiàn)NaInSe2和CuInSe2的相互固溶度是有限的，過量的Na還會引發(fā)反應

因此，許多實驗中觀察到，取代反應可能導致相分離以及表面或晶界上發(fā)生第二相沉淀現(xiàn)象.

2) 淺能級摻雜引起的載流子濃度調(diào)控

低濃度Na會形成點缺陷. 具體表現(xiàn)為：

Na取代CIGS中Cu形成NaCu替位缺陷，但是NaCu缺陷在電學上不活潑，對薄膜性能影響較小.

3) Na的引入能鈍化硒空位缺陷VSe

研究表明VSe屬于施主缺陷，會降低CIGS吸收層的有效受主摻雜. 同時VSe作為光生電子與空穴的復合中心，會損耗器件中的光生載流子，降低電池效率[28]. 而Na的引入可以有效減少VSe. 其原因在于，引入Na會降低薄膜表面功函數(shù)，進而削弱氧分子鍵，形成可進入CIGS晶格的活性氧原子. 這些活性氧原子可以與VSe發(fā)生如下反應：

O+CunInnSe2n-1VSe→CunInnSe2n-1O

從而消除部分VSe，抑制VSe導致的光生電子空穴的復合.

其他堿金屬對于CIGS薄膜的影響機制與Na相似. 通過分析各類堿金屬缺陷的形成能，可以判斷這些缺陷的濃度. Malitckaya等[29]計算出不同價態(tài)的堿金屬元素(AM)替位缺陷的形成能與費米能級的關系，如圖4所示.

影響薄膜性能的缺陷主要是銅替位缺陷(AMCu)和硒替位缺陷(AMSe). 從能量角度上可以看出，在CIGS中，相比In、Se原子，Cu原子優(yōu)先被AM原子取代. 在各種AM原子中形成的AMCu缺陷中，LiCu和NaCu缺陷形成能較為接近，均小于0.5 eV. 而從Na到Cs，AMCu雜質(zhì)缺陷形成能依次增加，雖然這類缺陷在電學上并不活潑，但仍然可以通過占據(jù)原有的Cu空位，進而影響載流子的濃度. 另一方面，AM原子也可以取代Se形成AMSe缺陷，對于不同AM原子來說，AMSe缺陷形成能都比較相近. 圖4中可以看出，在摻Li和Na的樣品中，在所有化學條件下，硒替位缺陷(LiSe和NaSe)的形成能均高于銅、銦替位缺陷，故此種缺陷很難形成. 而僅有在摻K、Rb和Cs的樣品中，在貧硒條件下，硒替位缺陷的形成能才低于銅替位缺陷，K、Rb和Cs才有可能占據(jù)Se位. 即使在以上情況下，但是由于AMSe(AM=K、Rb或Cs)缺陷形成能還是大于1.2 eV，所以薄膜中缺陷的濃度仍然很低.

此外，對于AM原子，特別是Li和Na，由于具有較小的離子半徑，可以占據(jù)晶格的間隙位置形成間隙缺陷. 測試發(fā)現(xiàn)，對于Na、K、Rb、Cs來說，四面體配位是最穩(wěn)定的結構，而對于Li，八面體配位則更穩(wěn)定[29].

除了堿元素，其他元素的摻雜也會對CIGS薄膜產(chǎn)生影響，Zhang等[30]研究了Ag摻雜對CIS薄膜結構和光學性能的影響機理. 作者通過電化學法在Mo覆蓋的鈉鈣玻璃襯底上沉積CuIn合金，并在CuIn前驅(qū)體表面通過濺射的方法引入Ag元素，之后使用快速熱退火處理工藝制備出ACIS薄膜. 作者調(diào)節(jié)了薄膜中Ag含量，發(fā)現(xiàn)當薄膜中Cu與In的原子數(shù)量比一定時，隨著Ag含量的增加，ACIS薄膜由CuInSe2和(AgCu)InSe2相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?AgCu)InSe2和Ag/Cu2-xSe相，反應過程如圖5所示. 同時發(fā)現(xiàn)Ag+含量對表面形貌也有顯著影響，具體表現(xiàn)為，當Ag與Cu的原子數(shù)量比超過24.9%時，細小的晶粒消失，縱向晶界開始消失，晶粒尺寸趨于均勻，薄膜表面變得致密. 作者可以通過控制摻入Ag+的量來調(diào)節(jié)ACIS的帶隙，進而可以改善薄膜的光電流，隨著薄膜中Ag含量的增加，暗電流隨著負電位的增加而減小. 而對于薄膜表面電學性質(zhì)而言，當Ag和Cu與/In的原子數(shù)量比大于1.09時，富銅的ACIS薄膜具有n型導電特征. 而當Ag和Cu與In的原子數(shù)量比大于1.15以上時，薄膜表面主要表現(xiàn)出n型電導特性.

5.2 堿金屬摻雜對薄膜形貌的影響

對于吸收層中堿元素的分布，研究表明，Na不會存在于CIGS晶體內(nèi)部，只會在晶界處積累[24,31]，Cojocaru-mirédin等[32]發(fā)現(xiàn)K在吸收層中的分布與Na基本相同.

CIGS吸收層的形貌對于太陽能電池的性能也會直接產(chǎn)生影響，普遍認為薄膜中晶粒尺寸增大可以減少缺陷數(shù)量，減少載流子復合，提升器件性能，反之，薄膜中晶粒尺寸減小會增加晶界數(shù)量，增多缺陷，加劇載流子復合.

堿元素對于薄膜形貌的影響在目前的研究中仍存在很大爭議，很多研究表明，堿金屬摻雜可以促進晶粒長大. Shin等[33]分別使用硼硅酸玻璃(BSG)和鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底，采用三步真空蒸發(fā)法制備CIGS吸收層，圖6為樣品SEM圖片，可以看出SLG樣品的晶粒尺寸要明顯大于BSG樣品. XPS測試結果發(fā)現(xiàn)在SLG襯底上生長的CIGS吸收層表面存在Na，而生長在BSG襯底上CIGS吸收層沒有檢測到Na的存在，該小組認為Na的存在可以促進晶粒長大. Contreras等[14]的實驗結果也表明Na、K、Cs的前驅(qū)體都會促進薄膜的晶粒尺寸增加，而其中Na的晶粒尺寸增加現(xiàn)象更為顯著.

但是也有很多人報道了相反的結果，如Rudmann等[34]使用具有堿擴散阻擋層(Al2O3)的鈉鈣玻璃(SLG)作為襯底，采用三步真空蒸發(fā)法沉積厚度約2 mm的CIGS吸收層. 為了研究了不同的Na摻雜濃度和不同摻雜方法對于薄膜形貌的影響，該小組分別使用前摻法和中摻法向CIGS吸收層中摻入Na，具體樣品見表1，前摻的3組樣品分別通過沉積20或40 nm的NaF前驅(qū)體層(NaF_pre20，NaF_pre40)和不沉積Al2O3阻擋層SLG(Na_SLG)完成摻雜. 中摻的3組樣品分別在三步真空蒸發(fā)法第1步加入相當于20或40 nm的量的NaF(NaF_1st20，NaF_1st40)和第2步加入相當于40 nm的量的NaF(NaF_2nd40)完成摻雜. 另外設置無Na的樣品(Na_0)作為對比. 圖7所示是掃描電子顯微鏡拍攝的樣品橫截面圖片，該小組發(fā)現(xiàn)，與無Na摻雜樣品相比，摻入Na的樣品的晶粒尺寸明顯減小. 而且隨著Na濃度的增加，這種晶粒尺寸縮小更加明顯，并且這種變化趨勢與所使用的Na摻雜方法無關. 但是該小組也證明Na的摻雜仍然可以提升CIGS電池的性能. Ishizuka等[35]也發(fā)現(xiàn)在CIGS的橫截面SEM圖像中，Na的存在會使晶粒尺寸減小. 但是他認為Na的存在也會使薄膜表面變得平滑. 在表征薄膜表面形貌的時候，這種光滑的表面可能導致晶粒尺寸增大的錯誤判斷.

表1 CIGS吸收層的樣品成分特性[34]

5.3 堿金屬摻雜對太陽電池器件性能影響

目前，堿金屬的摻雜對于器件性能的影響已經(jīng)得到廣泛研究，研究結果豐碩. 如Hedstr?m等[13]使用幾種不同材料作為襯底制備出CIGS太陽電池并進行對比，其結果表明使用鈉鈣玻璃做襯底的電池，其開路電壓和填充因子要高于使用其它襯底的電池，結果見表2. 之后對薄膜進行XPS分析，在薄膜中發(fā)現(xiàn)了Na. 該小組認為由于Na的存在，影響了薄膜多晶的結構，提升了電學性能. 后來Granata[25]等通過實驗表明，當薄膜中Na原子分數(shù)為0.1%時，對于電池的性能提升最顯著.

表2 不同襯底上CIGS電池的開路電壓和填充因子[13]

Contreras等[14]初步研究了其他堿金屬對于薄膜性能的影響. 該小組在氧化鋁基底上分別沉積厚度約20 nm的NaF、KF和CsF的前驅(qū)體，另設置不做處理的樣品作為對比，后均采用共蒸法沉積CIGS吸收層. 通過對薄膜電導率的測量，該小組確認了由于Na的存在，薄膜電導率增加了大約2個數(shù)量級. K也可以產(chǎn)生相似的效果，但增大程度較小. 而Cs對于薄膜電導率提升十分有限，甚至在某些情況下會降低電導率. 同時還觀察到，對于摻入Na的吸收層，隨著薄膜中In含量的增加，電導率的增益效果會降低. 當Cu與In的原子數(shù)量比接近0.5時，電導率的增加僅約1個數(shù)量級，結果見圖8. 隨后該小組統(tǒng)計了各個樣品的I-V參數(shù)，如表3所示，發(fā)現(xiàn)所有堿金屬元素都可以提升薄膜的開路電壓VOC、填充因子FF和器件效率，其中Na的提升最為顯著，K次之，Cs對于薄膜電學性能的提升最小.

Rudmann等[15]為了進一步研究Na對于薄膜電學性能的影響，在不銹鋼襯底上，使用PDT法制備出Na摻雜CIGS電池，并繪制了J-V特性曲線，見圖9，最終得到能量轉(zhuǎn)換效率為η=12.6%的Na-PDT電池(VOC=605 mV，F(xiàn)F=71.8%，JSC=29.0 mA/cm2)，與η=8.4%的無Na電池(VOC=523 mV，F(xiàn)F=52.5%，JSC=29.5 mA/cm2)對比發(fā)現(xiàn)，NaF-PDT電池效率提升50%以上，其中，NaF-PDT電池的開路電壓VOC和填充因子FF要明顯高于無Na電池，而兩者的短路電流密度JSC的差異不大. 由于PDT并不會對于薄膜的生長動力學產(chǎn)生影響，因此研究人員認為，由于Na的擴散導致凈載流子濃度和膜內(nèi)電導率改善，從而提高電池效率.

Laemmle等[31]使用Al2O3作為襯底，通過KF-PDT摻入K制備出CIGS太陽電池，研究K對于薄膜電學性能的影響，其J-V特性曲線如圖10所示. 將經(jīng)過和未經(jīng)過K處理使用的氧化鋁基板的太陽電池與使用標準鈉鈣玻璃(SLG)基板上的太陽電池進行了比較，結果見表4. 用K處理過的太陽電池相比未經(jīng)處理的電池，效率η增加了43%，開路電壓VOC增加了22%，填充因子FF增加了17%，JSC沒有明顯變化. 在氧化鋁基板上使用KF-PDT時，可以達到與SLG電池相同的效率. 該小組認為雖然KF-PDT與NaF-PDT相比仍有差距，但是K元素摻雜也具有進一步提升CIGS的電池效率的潛力.

表3 CIGS器件的I-V參數(shù)[14]

在此基礎上，2013年，Chiril?等[16]發(fā)現(xiàn)，在NaF-PDT處理后在硒氣氛下蒸發(fā)KF，可以增加薄膜中K的含量，并降低Na的含量，并把這種現(xiàn)象歸結為離子交換的作用. 同時也發(fā)現(xiàn)KF-PDT可以改變吸收層表面附近化學成分的分布，主要表現(xiàn)為Cu、Ga含量的降低. 最終該小組制備出效率達到20.4%的太陽電池，電池J-V和P-V曲線如圖11所示.

2016年，德國太陽能和氫能研究中心的Jackson等[17]通過PDT在CIGS吸收層摻入重堿金屬元素Rb，最終獲得能量轉(zhuǎn)換效率22.6%的電池，創(chuàng)造了當時的世界紀錄，器件參數(shù)見圖12. 將摻雜重堿元素Rb和Cs的電池和摻K的電池做對比，測量了電池的能量轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、填充因子和短路電流密度，結果見圖13. 發(fā)現(xiàn)所有堿元素對于電池效率的提升都主要源于開路電壓的增加，其中KF-PDT的增益效果要高于RbF-PDT和CsF-PDT. 但是電池效率的變化趨勢卻和開路電壓的變化并不完全一致，這主要是由于KF-PDT會造成一部分JSC的損失，因此使用RbF-PDT和CsF-PDT的CIGS太陽電池表現(xiàn)出更高的能量轉(zhuǎn)換效率. 同時發(fā)現(xiàn)，由于離子交換機制的存在，PDT會傾向于將重堿(Rb、Cs)引入CIGS吸收層，而將輕堿(Na、K)排出.

表4 樣品的J-V參數(shù)最大值和平均值[31]

6 總結與展望

CIGS太陽電池作為一種新型薄膜太陽電池，具有光吸收系數(shù)高、弱光性能好、穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)勢，具有很好的發(fā)展前景，但是目前主要受能量轉(zhuǎn)換效率的影響，在市場競爭中仍處于劣勢. 自從1993年，研究人員發(fā)現(xiàn)摻雜堿金屬Na可以明顯提高CIGS太陽電池性能以來，人們對于CIGS堿金屬(Na、K、Rb、Cs)的摻雜做了十分深入的研究，也取得了很多突破性的進展，多次創(chuàng)造了CIGS太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率的世界紀錄，縮短了與晶硅太陽電池的差距.

目前普遍認為，在3種摻雜方法中，堿金屬沉積后處理法(PDT)會影響元素的擴散而不會改變CIGS薄膜生長動力學，所以制備出的電池器件往往可以具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率. 堿金屬提高器件性能的主要機理是鈍化晶體中缺陷，從而提高載流子濃度和薄膜電導率，提高電池的開路電壓和填充因子. 此外，堿金屬摻雜也會影響吸收層中的元素分布和薄膜的結晶性，最終提升電池的能量轉(zhuǎn)換效率. 研究人員先后采用NaF-PDT、KF-PDT、RbF-PDT工藝，將CIGS太陽電池效率不斷提升，目前CIGS器件的實驗室能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近24%.

雖然堿金屬摻雜對于薄膜電學性能的提升效果得到了廣泛的認可，但是對于堿金屬摻雜CIGS吸收層的作用機制仍然存在很大爭議，很多實驗現(xiàn)象并不能被很好地解釋，甚至很多實驗人員得出了截然相反的實驗結論，因此，需要對堿金屬的影響機理進行更加深入的研究.