邢禹哲，余世鋒，趙月，孫敬明，宋旸，任曼妮

（齊齊哈爾大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

玉米淀粉來(lái)源廣泛，資源豐富，成本低廉，且具有良好的加工特性，可作為重要原材料廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域[1-3]。由于天然玉米淀粉具有糊化溫度高、峰黏低、易回生及透明性差等特性[2]，致使其不能完全滿足工業(yè)需求，仍需經(jīng)過(guò)加工改性來(lái)滿足不同工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用要求[3]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在淀粉變性方面研究報(bào)道較多，玉米淀粉變性方法主要有化學(xué)、物理、生物及復(fù)合變性等[1，3-12]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，通常采用化學(xué)改性，常用的有用酸堿氧化劑等化學(xué)試劑來(lái)氧化淀粉，將此類淀粉應(yīng)用于醫(yī)藥及食品工業(yè)領(lǐng)域需考慮其安全性問題，而臭氧氧化淀粉不產(chǎn)生任何化學(xué)殘留物，具有安全、高效率等優(yōu)點(diǎn)，而備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，臭氧氧化被認(rèn)為是一種高效且無(wú)大量有害物質(zhì)殘留的淀粉氧化改性方法[13-14]，研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化對(duì)改變淀粉的理化性質(zhì)具有重要的影響，氧化后的馬鈴薯淀粉表現(xiàn)出更高的凝膠強(qiáng)度[15-17]。然而到目前為止，臭氧氧化對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒熱性質(zhì)和回生性質(zhì)影響的研究報(bào)道較少，臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒熱性質(zhì)和回生性質(zhì)的影響仍不十分清楚。因此，本文以非糯性玉米淀粉為原料，研究臭氧氧化處理對(duì)玉米淀粉氧化熱性質(zhì)和回生性質(zhì)的影響，有望為玉米淀粉臭氧氧化改性及其功能性產(chǎn)品開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉：黑龍江龍鳳玉米開發(fā)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

MTS-CFG-10Y型水冷氧氣源臭氧發(fā)生器：青島美特斯凈化設(shè)備有限公司；DSC-Q20型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）：美國(guó) TA 公司；TW80Ⅱ萬(wàn)能粉碎機(jī)：天津泰斯特公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 臭氧氧化處理

臭氧氧化試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 臭氧氧化試驗(yàn)裝置Fig.1 Ozone oxidation experimental device

稱取一定量玉米淀粉放入錐形瓶中，配制成一定濃度的淀粉溶液。將錐形瓶與臭氧發(fā)生器連接，設(shè)置臭氧濃度和氧化時(shí)間，室溫18℃條件下，臭氧氧化處理玉米淀粉。臭氧氧化結(jié)束后，抽濾，40℃烘干48 h，粉碎過(guò)100目篩，密封保存。

1.3.2 熱性質(zhì)測(cè)定

采用差示掃描量熱儀測(cè)定樣品熱性質(zhì)：稱取4.0 mg樣品（干基）放入鋁質(zhì)坩堝，按1∶2（g/mL）比例加入去離子水，用鋁制坩堝（T060601）壓蓋密封后，室溫18℃隔夜平衡后測(cè)定，以空鋁質(zhì)坩堝為參比，掃描溫度20℃～140℃，掃描速率10℃/min。選取合適溫度范圍，計(jì)算熱特征參數(shù)及熱焓變值（ΔH）。

1.3.3 回生性質(zhì)測(cè)定

淀粉經(jīng)糊化后，放入（4±1）℃冰箱，分別放置 1、3、5、7、9、11、14 d，貯藏一定時(shí)間后，取出置于室溫 18 ℃下平衡0.5 h后，并采用差示掃描量熱儀（DSC-Q20）測(cè)定，掃描溫度范圍為20℃～140℃，掃描速率10℃/min。選取合適溫度范圍，計(jì)算熱特征參數(shù)及回生焓變值（ΔHr）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin8.0軟件統(tǒng)計(jì)分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆粒熱性質(zhì)的影響

臭氧氧化對(duì)非糯性玉米淀粉熱性質(zhì)的影響如圖2～圖4所示。

圖2 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒糊化溫度的變化Fig.2 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

圖3 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒糊化峰值溫度的變化Fig.3 Variation of gelatinization peak temperature of nonwaxycorn starch particles after ozone oxidatin

圖4 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉糊化焓變值的變化Fig.4 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidat

從圖2～圖3可知，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米淀粉顆粒糊化溫度和糊化峰值溫度均呈上升趨勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)淀粉的糊化與淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、直鏈淀粉/支鏈淀粉比例等密切相關(guān)，且淀粉的結(jié)晶區(qū)域比例與糊化溫度成正比例關(guān)系[16，18-20]。淀粉顆粒是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)構(gòu)成，淀粉在水體系中加熱發(fā)生糊化，隨著溫度的升高，水分子進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，淀粉顆粒發(fā)生膨脹，水分子進(jìn)入到淀粉顆粒的無(wú)定形區(qū)，少量直鏈分子溢出；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，在水分子作用下，淀粉顆粒開始破裂，顆粒內(nèi)的結(jié)晶區(qū)開始解散，直至結(jié)晶區(qū)域消失，形成非均一復(fù)雜多相體淀粉凝膠。臭氧氧化后的玉米淀粉糊化溫度及峰值溫度均有上升，這可能是由于在臭氧氧化玉米淀粉的過(guò)程中，氧化反應(yīng)主要作用于淀粉顆粒中較為薄弱的無(wú)定形層，降低了非結(jié)晶區(qū)的面積，使結(jié)晶區(qū)域所占比例增加，淀粉的結(jié)晶區(qū)要在更高的溫度下熔融[21]，因此，與天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化溫度及峰值溫度升高。這與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道的使用臭氧氧化處理的玉米淀粉和土豆淀粉會(huì)提高其糊化溫度一致。因此，可通過(guò)控制臭氧氧化條件來(lái)提高非糯性玉米淀粉糊化溫度，進(jìn)而增加其蒸煮穩(wěn)定性，使非糯性玉米淀粉可以更好地適應(yīng)加工溫度較高的生產(chǎn)條件。

由圖4可知，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，非糯性玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）先增大后減小，在氧化時(shí)間為90 min時(shí)，其焓變值達(dá)到最大。淀粉在糊化過(guò)程中，糊化焓變值（ΔH）與糊化過(guò)程中雙螺旋的解開和熔融所需要的能量相關(guān)聯(lián)[22]，且糊化焓變值（ΔH）也受淀粉顆粒的結(jié)晶度、微觀結(jié)構(gòu)、顆粒大小及直鏈淀粉/支鏈淀粉比例的影響[16，20]。由此可推測(cè)，在臭氧氧化過(guò)程中，淀粉顆粒的無(wú)定形層被破壞，導(dǎo)致淀粉顆粒內(nèi)結(jié)晶區(qū)所占比例增加，淀粉的結(jié)晶區(qū)要在較高的溫度及較大的能量作用下熔融[21]，因此，與天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后的玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）有所增加。而且，由于臭氧氧化使分子鏈間的連接鍵斷裂，結(jié)晶區(qū)可能由于分子鏈的重排使得結(jié)構(gòu)變得更加有序，形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此結(jié)晶區(qū)可能變得更加致密，破壞淀粉鏈結(jié)構(gòu)需要的能量便更多[23]。但隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）開始下降，這可能是由于隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，部分支鏈淀粉發(fā)生解聚[17]，導(dǎo)致淀粉顆粒內(nèi)支鏈淀粉含量減少，因此由支鏈淀粉構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)所占比例降低，最終使得糊化焓變值（ΔH）降低。這與文獻(xiàn)[24]中報(bào)道的馬鈴薯在臭氧氧化后糊化焓變值（ΔH）降低不同，這可能是由于淀粉種類不同所致，馬鈴薯淀粉與玉米淀粉的結(jié)晶類型不同，淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)、直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例及分布也不同，因此其臭氧氧化后的糊化焓變值變化也不相同。

2.2 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆?；厣缘挠绊?/h3>

2.2.1 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆?；厣卣鳒囟鹊挠绊?/p>

臭氧氧化后的非糯性玉米淀粉在4℃下貯藏過(guò)程中的回生熔點(diǎn)和峰值溫度如圖5～圖6所示。

由圖5～圖6可知，天然非糯性玉米淀粉的回生特征溫度隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在起始的0～7 d內(nèi)，回生熔點(diǎn)和峰值溫度顯著下降，在7 d～14 d變化不大。這可能是由于貯藏前期，淀粉分子迅速聚合，隨時(shí)間延長(zhǎng)聚合基本完成，特征溫度趨于穩(wěn)定[25-27]。淀粉回生是指糊化淀粉分子由無(wú)序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程[28]。由于淀粉回生根據(jù)時(shí)間可劃分為短期回生階段和長(zhǎng)期回生階段，短期回生過(guò)程主要涉及直鏈淀粉的重結(jié)晶，長(zhǎng)期回生過(guò)程是由支鏈淀粉有序重排所致，且短期回生階段直鏈淀粉所形成的晶核為支鏈淀粉回生提供了晶種源[28-29]。因此，臭氧氧化后玉米淀粉的回生熔點(diǎn)和峰值溫度在0～7 d顯著下降，可能是由于短期回生過(guò)程中，直鏈淀粉迅速重結(jié)晶形成晶核，促進(jìn)淀粉重結(jié)晶的發(fā)生所致[25，27]。臭氧氧化后的玉米淀粉回生溫度的變化趨勢(shì)與天然非糯性玉米淀粉相近，但回生特征溫度略低于天然非糯性玉米淀粉，這可能是由于在臭氧氧化過(guò)程中，淀粉分子中會(huì)引入取代羥基的羧基和羰基[30]，羧基和羰基比羥基更大，使得直鏈淀粉分子間的空間增加，從而降低了分子鏈之間重新結(jié)合的可能性[31]。

圖5 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉熔點(diǎn)溫度的變化Fig.5 Variation of melting point temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

圖6 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉峰值溫度的變化Fig.6 Variation of peak temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

2.2.2 臭氧氧化處理對(duì)非糯性玉米淀粉顆?；厣首冎档挠绊?/p>

臭氧氧化后非糯性玉米淀粉凝膠回生焓變值（ΔHr）如圖7所示。

圖7 臭氧氧化后非糯性玉米淀回生焓變值的變化Fig.7 Variation of regeneration enthalpy of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

由圖7可知，天然非糯性玉米淀粉的回生焓變值（ΔHr）在0～7 d內(nèi)呈上升趨勢(shì)，7 d～14 d內(nèi)變化不大。由此可知，天然非糯性玉米淀粉凝膠在4℃貯藏7 d時(shí)，重結(jié)晶過(guò)程基本結(jié)束。臭氧氧化后玉米淀粉凝膠的回生焓變值（ΔHr）的變化趨勢(shì)與天然非糯性玉米淀粉相似，整體數(shù)值略高于天然非糯性玉米淀粉，這與文獻(xiàn)[18]中報(bào)道的經(jīng)臭氧氧化后的玉米淀粉回生焓顯著增加的觀點(diǎn)一致。由于淀粉回生焓變值反映的是糊化淀粉膠體在貯藏過(guò)程中相鄰的雙螺旋結(jié)合形成的晶體的熔化[32]。因此可推測(cè)，在臭氧氧化過(guò)程中，氧化作用主要發(fā)生在淀粉的無(wú)定形區(qū)，無(wú)定形區(qū)被破壞，結(jié)晶區(qū)域所占比例增加，且淀粉分子中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例及排列發(fā)生改變[21]，導(dǎo)致重新結(jié)合形成的晶體結(jié)構(gòu)可能更為致密，需要更高的能量來(lái)熔化，最終導(dǎo)致臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓變值略高于天然淀粉。因此，可通過(guò)控制臭氧氧化過(guò)程來(lái)控制玉米淀粉的回生過(guò)程。

3 結(jié)論

臭氧氧化處理可顯著改變淀粉的熱性質(zhì)，氧化作用主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，增加了結(jié)晶區(qū)在淀粉結(jié)構(gòu)中所占的比例，導(dǎo)致玉米淀粉糊化溫度、糊化峰值溫度及糊化焓變值有所增加，提高了玉米淀粉的蒸煮穩(wěn)定性。

臭氧氧化后的玉米淀粉和天然非糯性玉米淀粉凝膠在7 d時(shí)重結(jié)晶過(guò)程基本結(jié)束，臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓變值略高于天然非糯性玉米淀粉，這可能是由于氧化過(guò)程中淀粉分子內(nèi)直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例及排列發(fā)生改變所致。因此，可通過(guò)控制臭氧氧化過(guò)程來(lái)控制淀粉的回生過(guò)程。