那 勃，汪 琳，張 璐，張少強

(1.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，國家金銀飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(天津)，天津 300384；2.華津國檢(深圳)金銀珠寶檢驗中心有限公司，廣東 深圳 518000)

18K金飾品因其造型多樣、不易磨損和價格低廉等優(yōu)點而深受消費者歡迎[1-3].目前，生產(chǎn)企業(yè)和檢驗檢測機構(gòu)測定18K金時通常采用火試金法.同時，火試金法也是GB 11887-2012規(guī)定的金含量測試的仲裁方法[4-5].隨著消費者對自身安全的愈發(fā)重視，人們也開始關(guān)注18K金中的添加成分.與傳統(tǒng)的足金類飾品相比，18K金飾品可以通過添加不同成分從而產(chǎn)生不同的顏色.如果添加的成分中包含鉛、砷、汞、鎘等有害元素，可能會對消費者的身體健康產(chǎn)生一定影響[6].

近年來，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)開始越來越多的應用于貴金屬檢測領(lǐng)域.ICP-OES具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快、穩(wěn)定性好且能同時測定多種元素等特點，常被用來測定高含量金、銀中的雜質(zhì)元素，通過差減法進一步得到主體元素含量[7-8].

GB/T 21198.6-2007為差減法測定金含量的國家標準之一，其測試黃金含量的范圍為725‰～999‰[9]，因此可用于測定18K金.不過，由于18K金中往往存在高含量的雜質(zhì)元素，如鉛、銅、鎳等，其部分譜線可能對測試結(jié)果產(chǎn)生一定干擾，因此測試中往往需要加入相關(guān)高純元素，使其基體匹配.實際測試中，由于樣品成分未知，給準確添加相應基體增加了一定困難.

此前，已有學者對測定貴金屬含量過程中的影響因素進行了分析研究，研究表明，光譜測試中，影響雜質(zhì)元素測試結(jié)果的主要因素為貴金屬基體效應及酸中引入的其他雜質(zhì)，因此應結(jié)合所測溶液基體得出適合被測元素的檢測波長[10-11].對于18K金而言，測試其雜質(zhì)元素含量可能存在的干擾因素除以上兩點以外，還包括高濃度的雜質(zhì)元素存在的譜線干擾.因此，尋找合適的測試波長，減少鉛、銅、鎳等雜質(zhì)元素譜線干擾，有助于進一步提升檢測效率，得到更為準確的測試結(jié)果.本研究選取含銅18K金為測試原料，通過選擇合適的測試譜線，從而得到一種適合測試含銅18K金中鉛元素含量的方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國PE公司，Avio 200；超純水制備系統(tǒng)，默克化工技術(shù)(上海)有限公司，明澈-D 24UV；能量色散X射線熒光光譜儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司，EDX3000PLUS.

鉛元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，編號GSB 04-1742-2004，1 000 μg/mL；18K金樣品，商場購買.

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.3 kW，冷卻氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；溶液提升量：1.5 mL/min；積分時間：30 s；觀測方式：根據(jù)譜線強度，選擇軸向觀測方式.

1.3 標準曲線繪制

鉛元素標準溶液用純水逐級稀釋成不同濃度的標準曲線系列，鉛元素質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/mL.

1.4 樣品測定

樣品破壞前首先采用X射線熒光光譜法測試其表層含量，初步測試其中所含雜質(zhì)元素，主要雜質(zhì)成分為銅和鋅.樣品前處理過程參考GB/T 21198.6-2007進行，稱取100 mg樣品，將樣品用王水溶解，定容至100 mL.鉛元素測試波長根據(jù)GB/T 21198.6-2007及儀器推薦譜線分別進行測試，同時做加標回收試驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 GB/T 21198.6-2007推薦波長測試結(jié)果

根據(jù)1.2中給定儀器工作條件進行樣品測試，GB/T 21198.6-2007附錄A.2中給出測定金合金首飾推薦的鉛元素測試波長為220.353、216.999 nm.其中，220.353 nm為首選推薦波長，216.999 nm為其他可用波長.

2.1.1 鉛元素(220.353 nm)測試結(jié)果

首先在該波長下測試鉛元素標準曲線，標準曲線方程F=43 110x-476.9，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 8.樣品測試過程中，發(fā)現(xiàn)在標準推薦的鉛元素波長220.353 nm附近，有一強度較高譜線，該譜線在一定程度上影響了鉛元素在220.353 nm處峰型，如圖1所示.對樣品溶液進行測試，測試所得鉛元素質(zhì)量濃度為0.016 6 μg/mL.

圖1 Pb元素在220.353 nm波長處的樣品譜圖

經(jīng)查閱文獻，該220.337 nm處峰型為銅元素峰.由于該銅峰與鉛元素峰波長相近，可能會對測試結(jié)果造成一定影響.

對鉛元素進行加標回收試驗，加入鉛標準溶液,使樣品溶液中鉛元素的加標質(zhì)量濃度為0.5 μg/mL.對加標回收液進行測試，鉛質(zhì)量濃度為0.299 0 μg/mL，回收率為56.5%，樣品加標回收率不滿足分析檢測質(zhì)量控制要求.由此可見，220.337 nm處銅元素峰的存在會對鉛含量測試產(chǎn)生一定影響.18K金中往往存在較高含量的銅元素，采用220.353 nm波長進行鉛元素含量測試時，銅元素的干擾可能導致結(jié)果出現(xiàn)錯誤.

2.1.2 鉛元素(217.000 nm)測試結(jié)果

采用標準推薦的另一波長216.999 nm(儀器譜線庫中為217.000 nm)對標準曲線進行測試，得標準曲線方程F=6 717x-50.0，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 9.在此波長下對樣品進行測試，結(jié)果顯示為負值，測試譜圖如圖2所示.經(jīng)查閱儀器譜線庫，216.953 nm處寬峰為銅元素峰，在該峰影響下，無法正確得出鉛元素譜線強度.

圖2 Pb在217.000 nm波長的樣品譜圖

2.2 不同元素干擾下的鉛元素波長選擇

2.2.1 鉛元素譜線選擇分析

鉛元素的儀器推薦譜線共6條，上述試驗結(jié)果表明，220.353、217.000 nm譜線均不滿足本試驗要求.儀器推薦的另外4條測試譜線分別為224.688、261.418、283.306和405.781 nm，經(jīng)查閱儀器譜線庫，其主要干擾譜線如表1所列.

表1 鉛元素的儀器推薦波長及主要干擾譜線

由于所用硝酸中含有一定量的鐵元素[11]，金元素為主要基體元素，故以上兩種元素的干擾無法排除.本次測試所用18K金樣品中含有一定量的鋅元素，故采用283.306 nm譜線進行測試.

2.2.2 鉛元素(283.306 nm)標準曲線及檢出限測試

采用283.306 nm進行鉛元素含量測試.該波長處，鉛元素強度雖較220.353 nm處低，但周圍不存在其他元素譜線干擾，如圖3所示.測試所得標準曲線方程F=28 160x-186.4，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 7.

圖3 Pb在283.306 nm波長的樣品譜圖

鉛元素在283.306 nm處檢出限根據(jù)IUPAC給出定義進行計算，即對試劑空白進行20次測定，以3倍空白值的標準偏差作為檢出限[12].

通過對空白溶液進行測定，計算所得鉛元素檢出限為0.005 6 μg/mL.

2.2.3 精密度及重復性

按1.2儀器工作條件對標準曲線系列4進行重復11次測定，測試濃度如表2所列.計算所得相對標準偏差(RSD)為0.53%.測試結(jié)果RSD小于1%，說明該方法具有較高的精密度.

表2 精密度試驗結(jié)果

平行稱取18K金樣品6份，按照1.2儀器工作條件進行測定，測試所得鉛元素濃度如表3所列，根據(jù)測試所得鉛元素濃度，計算得RSD為0.28%，說明該方法具有良好的重現(xiàn)性.

表3 重復性試驗結(jié)果

2.2.4 鉛元素(283.306 nm)測試結(jié)果及加標回收試驗

在該波長下進行樣品測試及加標回收試驗，測試樣品溶液中鉛濃度為0.0463 μg/mL，計算后得到該18K金樣品中鉛含量為46 mg/kg.在另3份樣品溶液中加入鉛標準溶液，使樣液中鉛元素加標質(zhì)量濃度分別為0.4、0.8和1.5 μg/mL，測試結(jié)果如表4所列.

表4 加標回收試驗結(jié)果

根據(jù)測試結(jié)果，計算所得回收率在92.9%～102.0%之間，樣品加標回收率在85.0%～ 110.0 %之間，滿足分析檢測質(zhì)量控制要求.以上測試表明，譜線測試結(jié)果準確，靈敏度高，該283.306 nm譜線適合作為含銅18K金中鉛元素的測試譜線.

3 結(jié)論

通過對18K金飾品中鉛元素的不同譜線進行測試，可以得出以下結(jié)論：

(1) 由于存在銅元素的譜線干擾，標準推薦Pb 220.353 nm及216.999 nm不適合作為測定含銅18K金中鉛含量的分析譜線；

(2) Pb 283.306 nm可以作為銅基體或含銅量較高的合金中鉛含量的分析譜線.