張鴻敏，賈青竹，呂江濤，閆方友，王 強

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

草酸(OA)是一種重要的化工原料，并能與金屬發(fā)生絡(luò)合或螯合作用，草酸在醫(yī)藥和化工廢水中廣泛存在[1-2].另外，草酸是復(fù)雜結(jié)構(gòu)有機物臭氧氧化降解過程中形成的難降解小分子有機物之一，直接影響有機污染物最終的礦化程度[3].

草酸廢水常用的處理工藝主要有堿中和處理法、石灰沉淀填埋法[4]和芬頓氧化法[5]等.堿中和處理和石灰沉淀填埋法的缺點是能耗大、對環(huán)境污染嚴重；芬頓氧化法處理會產(chǎn)生大量鐵泥且雙氧水消耗巨大，廢水處理成本高.

臭氧高級氧化技術(shù)可以去除水體中的難分解有機污染物，無二次污染且操作簡單，在廢水處理行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[6].由于單獨臭氧氧化對污染物的降解具有選擇性，致使對一些小分子有機物比如各類醛、丙酮、羧酸、醇等無法完全降解[7].催化臭氧氧化技術(shù)是一種新興氧化技術(shù)，催化劑能夠增強臭氧的分解并形成羥基自由基(·OH)，利用·OH 有效降解目標污染物[8].羅夢玉等[9]用羥基氧化鎳催化臭氧氧化草酸廢水(80mg/L)，與單獨臭氧氧化過程相比，草酸濃度的去除率顯著提高.楊玉飛等[10]利用載錳氮化碳催化臭氧氧化草酸廢水(80mg/L)，在 60min內(nèi)草酸總有機碳(TOC)去除率可以達到89.1%.Yan等[11]利用 Fe-SBA-15催化臭氧氧化 20mg/L草酸廢水，60min時草酸的去除率可達 86.6%.然而，目前臭氧催化氧化處理高濃度草酸廢水的研究鮮有報道.

研究表明過渡金屬氧化物 MnO2在臭氧催化氧化過程中具有良好的催化能力[12-14].趙朝成等[12]選用腈綸廢水作為實驗用水，MnO2/O3對廢水中有機物的去除率最高，20min時 COD去除率可達 40%(腈綸廢水初始 COD 為 1500mg/L).王春雨等[13]采用水溶液化學(xué)沉積法制備 δ-MnO2，應(yīng)用于催化臭氧化亞甲基藍，不僅具有良好的脫色效果，并具有一定的礦化能力.馮林強等[14]制備納米 MnO2/還原態(tài)氧化石墨烯催化臭氧降解苯酚，反應(yīng) 30min催化臭氧化降解300mg/L苯酚的去除率高達86.3%.

本工作利用MnO2作為催化劑，對比了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和 MnO2催化臭氧氧化 3個體系對模擬草酸廢水 COD(草酸初始質(zhì)量濃度500mg/L)的去除率，考察不同催化劑投加量對模擬草酸廢水處理效果的影響，基于獨立反應(yīng)理論分析了MnO2/O3體系中草酸的降解動力學(xué)，并與實驗擬合動力學(xué)進行驗證分析.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

草酸、98%濃硫酸、硫酸亞鐵銨，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二氧化錳、硫酸銀、鄰菲 啰 啉、硫酸亞鐵，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫酸汞，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.實驗所使用的超純水由Milli-Q system制備.

1.2 實驗裝置

MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的裝置流程如圖1所示.

圖1 實驗裝置流程圖Fig. 1 Flow chart of experimental set

臭氧發(fā)生器型號為 MF-S-10，臭氧產(chǎn)量為10g/h. 臭氧反應(yīng)器為自制的圓柱形玻璃反應(yīng)器.連接管均為硅膠管.布氣裝置為球形曝氣頭，連續(xù)進氣.實驗采用間歇的批處理方式.

1.3 實驗方法

配制 1L模擬草酸廢水(草酸初始質(zhì)量濃度為500mg/L，初始 COD 89mg/L)于反應(yīng)器中，留取5mL原液，稱取一定量的 MnO2催化劑放入模擬草酸廢水中，機械攪拌.吸附平衡后開啟臭氧發(fā)生器進行曝氣.反應(yīng)一定時間后取樣，樣品經(jīng)過針式過濾器過濾.過濾后的樣品按照重鉻酸鉀滴定法測定COD，計算COD去除率.

式中：R為 COD 去除率，%；COD0為廢水初始COD，mg/L；CODt為 t時刻廢水的 COD，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果

實驗對比了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化 3個體系對模擬草酸廢水 COD的去除率，結(jié)果如圖2所示，其中，MnO2催化劑的投加量為0.167g/L.從圖2中可以看出：單獨臭氧體系中模擬草酸廢水的 COD去除率不到 5%.由于臭氧分子與草酸的直接反應(yīng)速率常數(shù)≤4×10-2L/(mol·s)，此過程反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致單獨臭氧對草酸廢水COD去除率較低.當(dāng)加入0.167g/L MnO2催化劑后，20min吸附平衡時 COD去除率達到 20.83%.該反應(yīng)體系中分散的 MnO2能吸附 H2O分子，并將 H2O分子分解成 OH-和 H+，形成表面羥基，表面羥基具有離子交換性質(zhì)，因而表面羥基成為主要的吸附中心.另外，MnO2上 Lewis酸位點能協(xié)調(diào) Lewis堿分子，這些位點極具反應(yīng)性，MnO2表面對羧酸陰離子具有較高親和力[15].因此，單獨 MnO2催化劑對模擬草酸廢水有一定的吸附作用.當(dāng)體系吸附平衡后開始通入臭氧，MnO2(0.167g/L)催化臭氧氧化草酸廢水時 COD去除率提高到 44.44%.MnO2促進水環(huán)境中臭氧分解產(chǎn)生·OH，·OH 的氧化能力強(E0＝2.8V)，且草酸與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)≤1.4×106L/(mol·s)，該常數(shù)遠高于臭氧與草酸的直接反應(yīng)速率常數(shù)[16].因此，MnO2催化劑和臭氧能夠協(xié)同促進草酸的降解.

圖2 不同體系對模擬草酸廢水COD去除效果Fig. 2 COD removal efficiency of simulated oxalic acid wastewater in different systems

此外，在 MnO2/O3體系中，Mn4+/Mn3+在反應(yīng)中發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，生成另一部分·OH，提高催化活性，實現(xiàn)對有機物的徹底氧化(反應(yīng)式(1)—(4))[17].

2.2 MnO2投加量對模擬草酸廢水COD去除的影響

MnO2的投加量直接影響著目標污染物的降解率，因此在草酸的初始質(zhì)量濃度為 500mg/L，初始COD為 89mg/L，總反應(yīng)時間為 60min的條件下考察MnO2催化劑投加量對模擬草酸廢水的降解效果，實驗結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：隨著MnO2催化劑投加量從 0.167g/L增加到 0.500g/L，反應(yīng) 60min后，COD去除率從 44.44%提高到 85.87%；MnO2催化劑投加量繼續(xù)增加至 0.668g/L，COD去除率稍下降至80.69%.總體而言，隨著MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水的 COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.隨著催化劑投加量的增加，臭氧與催化劑的接觸面積增加，由于催化活性位點的數(shù)量增加，更多的臭氧被催化產(chǎn)生·OH，促進了草酸的降解[18].但是催化劑投加量過多時，會降低催化劑單位面積上草酸與臭氧的接觸濃度，導(dǎo)致 COD去除率下降[19].因此，本實驗體系中，MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水的最佳投加量為0.500g/L.

圖3 催化劑投加量對模擬草酸廢水 COD去除效果的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on COD removal efficiency of simulated oxalic acid wastewater

2.3 動力學(xué)分析

為了進一步探究 MnO2催化劑投加量對模擬草酸廢水 COD去除率的影響，進行動力學(xué)分析.對于表面吸附-催化反應(yīng)過程，動力學(xué)分析考慮了兩種情況：一是考慮催化劑吸附的去除率效果，建立表面吸附-催化反應(yīng)動力學(xué)；二是單獨考慮此過程的催化反應(yīng)動力學(xué).

2.3.1 吸附-催化反應(yīng)動力學(xué)

考慮了催化劑吸附的去除率貢獻，不同催化劑投加量體系中COD去除濃度對數(shù)圖的線性擬合結(jié)果如圖4所示.根據(jù)圖4建立了準一級動力學(xué)方程，結(jié)果見表 1.由表 1可知：所有實驗體系中準一級動力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)均達到0.9以上，說明MnO2催化O3氧化對模擬草酸廢水降解符合準一級動力學(xué).

圖4 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt/COD0)與時間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between -ln(CODt/COD0) and time with different catalyst dosage

表1 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學(xué)的影響Tab. 1 Effect of different catalyst dosage on degradation kinetics of simulated oxalic acid wastewater

催化劑投加量影響效果顯著性檢驗(P檢驗)表明，所有P值均遠小于 0.05，說明 MnO2催化劑投加量顯著影響模擬草酸廢水 COD的去除效率.當(dāng)MnO2投加量由 0.167g/L增加到 0.500g/L時，動力學(xué)常數(shù)由 0.0108min-1升高到 0.0288min-1，說明隨著 MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水 COD的去除效率逐漸升高.而MnO2催化劑投加量升高至0.668g/L時，動力學(xué)常數(shù)隨之下降至0.0256min-1.

2.3.2 催化反應(yīng)動力學(xué)

若不考慮催化劑吸附的去除率貢獻，進行動力學(xué)分析其降解過程，結(jié)果如圖5所示，根據(jù)圖5建立了準一級動力學(xué)方程，結(jié)果見表 2.由表 2可知：所有實驗體系中準一級動力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)均達到0.9以上，說明不考慮催化劑吸附的影響，MnO2催化臭氧氧化對模擬草酸廢水的降解過程仍然符合準一級動力學(xué).

圖5 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt/COD0)與時間的關(guān)系(反應(yīng)階段)Fig. 5 Relationship between -ln(CODt/COD0) and time with different catalyst dosage(reaction stage)

表2 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學(xué)的影響(反應(yīng)階段)Tab. 2 Effect of different catalyst dosage on degradation kinetics of simulated oxalic acid wastewater(reaction stage)

2.4 MnO2/O3體系降解草酸的獨立反應(yīng)驗證

對于 MnO2/O3氧化降解草酸體系，假設(shè)草酸能被徹底氧化實現(xiàn)完全礦化，則在反應(yīng)體系中主要存在以下組分：H2C2O4、O3、·OH、H2O 和 CO2，則化學(xué)計量系數(shù)矩陣[20]可寫為

據(jù)此，矩陣A的秩為rA＝3，A′為獨立組分矩陣，Adep為非獨立組分矩陣，e為各組分原子組成空間的基底，取

求解矩陣方程，得此體系的 2個獨立反應(yīng)，分別為反應(yīng)式(5)和(6)：

整理后得

結(jié)合實際反應(yīng)條件，可以確定反應(yīng)式(5)、(6)和(7)是 MnO2/O3體系降解草酸的獨立反應(yīng).反應(yīng)式(5)、(6)和(7)表明，臭氧經(jīng)催化產(chǎn)生·OH，·OH 再促進草酸的降解，與催化臭氧氧化降解有機物的機理一致.由此推斷，使用獨立反應(yīng)組即反應(yīng)式(5)、(6)和(7)描述MnO2/O3體系氧化降解草酸是合理的.

另外，假設(shè)草酸不能被徹底氧化實現(xiàn)完全礦化，則在反應(yīng)體系中可能存在中間產(chǎn)物.根據(jù)草酸、甲酸和乙酸的熱力學(xué)性質(zhì)可知，草酸、甲酸和乙酸的標準吉布斯生成自由能分別為：-161.1、-361.4、-389.9 kJ/mol，由此判斷ΔG＜0，說明草酸氧化產(chǎn)生甲酸和乙酸中間產(chǎn)物也是可能的.因此，若考慮到可能的中間產(chǎn)物甲酸(HCOOH)和乙酸(CH3COOH)，則反應(yīng)體系的化學(xué)計量矩陣表示為

這樣，矩陣B的秩為rB＝3，取

求解矩陣方程，分別為反應(yīng)式(8)和(9)：

在反應(yīng)式(8)和(9)中，作為反應(yīng)物的 O3出現(xiàn)在方程的右邊，這與反應(yīng)條件不相符合.因此，通過獨立方程式驗證，在草酸降解過程中很難形成中間產(chǎn)物乙酸和甲酸，而是實現(xiàn)了徹底的分解礦化.

假設(shè)獨立反應(yīng)式(7)的動力學(xué)常數(shù)為 k，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程得

由此式可知，MnO2/O3體系氧化降解草酸的獨立反應(yīng)符合一級動力學(xué).結(jié)合表 1、表 2中不同催化劑投加量對 MnO2/O3體系中草酸降解動力學(xué)分析，理論推演獨立反應(yīng)和實驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)擬合一致，二者均表明 MnO2/O3體系氧化降解草酸過程符合準一級動力學(xué).

3 結(jié) 論

MnO2/O3能夠協(xié)同促進草酸的降解，與單獨臭氧氧化相比，MnO2/O3對模擬草酸廢水 COD的去除效果增加，MnO2投加量顯著影響 COD的去除效果.MnO2最佳投加量為0.500g/L時COD(草酸初始質(zhì)量濃度500mg/L，初始COD質(zhì)量濃度89mg/L，反應(yīng)時間 1h)的去除率高達 85.87%，MnO2催化臭氧氧化處理高濃度草酸廢水(500mg/L)具有可行性.其中，COD的降解過程符合準一級動力學(xué)方程，相關(guān)性系數(shù)均在 0.9以上.獨立反應(yīng)理論分析表明，草酸分子可被直接氧化和徹底礦化，進一步驗證了草酸分解過程符合準一級動力學(xué)反應(yīng).