石丕星 李凱華 胡 清 黃玨瑛 丁蘇蘇 陳 丹

(1.南方科技大學工程技術創(chuàng)新中心，北京 100083；2.北京環(huán)丁環(huán)保大數(shù)據(jù)研究院，北京 100083)

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值的汽油添加劑，能夠有效提高汽油的辛烷值，顯著增強汽油的抗爆性能。然而，隨著MTBE的廣泛使用，其在環(huán)境介質中，尤其是加油站周邊的地下水中被頻繁檢出。1993—1994年全美地質調查的水質評估項目對美國8個城市的210口淺水井和20個農業(yè)區(qū)的52口淺水井進行了采樣分析，其中27.0%的城市淺水井和1.3%的農業(yè)淺水井都發(fā)現(xiàn)了MTBE，在60種可檢測到的揮發(fā)性有機物中，MTBE檢出率僅次于三氯甲烷[1]；1999年美國環(huán)境保護署(USEPA)藍帶小組針對增氧劑廣泛使用地區(qū)的飲用水供應系統(tǒng)調查發(fā)現(xiàn)，MTBE的檢出率超過5%[2]；2001年加州環(huán)保主管機構對432個在用加油站地下儲罐周邊地下水及地表水展開檢測，87%的樣品MTBE濃度超過3 μg/L[3]。鑒于MTBE被頻繁檢出，美國各州政府及相關科學組織對MTBE污染影響進行了一系列研究論證，自2001年起USEPA將MTBE列入污染物名錄，并要求在地下水和地表水樣品檢測中均需將MTBE列為檢測指標?？紤]到MTBE對水質的污染以及隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的潛在生物毒害作用，從2004年起美國各州陸續(xù)開始禁用MTBE調和汽油。

同樣，在2001年我國含鉛汽油被禁用后，隨著MTBE調和汽油的大量使用，我國不同環(huán)境介質中也開始有MTBE檢出。徐志強[4]對長春市不同區(qū)域土壤中MTBE污染情況進行調查，發(fā)現(xiàn)加油站和道路兩側土壤中MTBE檢出率為100%，而農田土壤中同樣也有MTBE檢出。潘海燕等[5]對淮安市區(qū)地下水進行調查，在一些老舊洗車場區(qū)域的地下水中發(fā)現(xiàn)有MTBE檢出。

考慮到MTBE的生產使用現(xiàn)狀以及對人體和環(huán)境的影響，我國逐漸開始重視MTBE的污染風險。然而，目前仍未見對我國MTBE整體污染情況進行系統(tǒng)調查的報道。為此，本研究對我國不同區(qū)域不同介質中MTBE的污染情況進行了初步調查和總結，可為進一步評估我國MTBE污染程度和影響及制定相關決策提供參考。

1 中國MTBE生產使用情況

近年來，我國MTBE產能、產量及表觀消費量(產量與進出口量差值之和)持續(xù)增長，目前已然成為世界第一大MTBE生產國[6]。據(jù)相關學者研究成果及行業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)[7]，2009—2018年我國MTBE產能、產量和表觀消費量的變化見圖1。由圖1可見，我國2009—2012年MTBE產能年均增長率為16.7%；2013—2016年MTBE產能年均增長率超過20%；截至2016年，國內MTBE總產能已達到1 719萬t；然而，從2016年開始，國內產能、產量增長率下降趨勢明顯，2018年產能增長率僅為0.3%。

圖1 中國2009—2018年MTBE產能、產量及表觀消費量Fig.1 China MTBE capacity,production and apparent consumption during 2009-2018

隨著產能的增加，國內MTBE的產量也在增長，但與產能相比，MTBE產量增長幅度相對較低，且與產能差距較大。2018年我國MTBE產量及表觀消費量均在1 200萬t左右。我國生產的MTBE主要用于內供，進出口量均較小，整體上進口量高于出口量。2018年我國MTBE進口總量為9.53萬t，較2017年大幅減少53.79%；MTBE出口量在8.46萬t，較2017年增加11.33%，由于產能相對過剩，預計未來我國MTBE出口量極可能出現(xiàn)繼續(xù)增長趨勢。

目前國內MTBE主要用于石油行業(yè)作為汽油添加劑使用，約占MTBE總消費量的90%～95%。部分MTBE也應用于化工行業(yè)，可用于制取異丁烯、丁基橡膠、丙烯酸類樹脂(MMA)等，約占MTBE消費總量的5%～10%。

2 MTBE污染現(xiàn)狀

MTBE污染主要來源于調和汽油的生產使用，因此環(huán)境中MTBE污染程度與加油站及汽車使用量情況具有較好的相關性。一般情況下，城市市區(qū)的加油站密度和車用量相對較高，由此導致其環(huán)境中的MTBE含量也較高，而郊區(qū)、農村和其他未開發(fā)利用區(qū)域污染程度相對較低。

2.1 大氣中的MTBE污染

研究表明，泄露進入到大氣環(huán)境中的MTBE比進入土壤和水體中的多。歐盟研究顯示，有93.9%的MTBE釋放在大氣中[8]；1995年全美有1 579.9 t MTBE泄漏，其中1 535.5 t釋放到大氣中，6.9 t進入地下水，1.8 t釋放到土壤中，35.6 t釋放到地表水中，進入大氣中的MTBE占MTBE泄漏總量的97.2%[9]。

大氣中MTBE最主要的來源為機動車尾氣排放，MTBE的沸點為55.2 ℃，由于部分MTBE在汽油燃燒過程中無法完全燃燒，以氣態(tài)的形式隨機動車尾氣排放到空氣中引起大氣污染。ACHTEN等[10]在洛杉磯隧道中進行的MTBE試驗表明，每使用1 L含10%(質量分數(shù))MTBE的汽油，排放到大氣中的MTBE達155 mg。另外，油庫泄漏、車輛加油泄露、汽油油箱的揮發(fā)損失也會造成MTBE向大氣排放。

對北京市、深圳市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況進行分析[11-12]，結果分別見圖2、圖3。結合圖2、圖3可知，兩個城市大氣中均含有不同濃度的MTBE，且檢出濃度與點位所在功能區(qū)域有關。人口活動密集的商住區(qū)和文化旅游區(qū)及工業(yè)區(qū)的MTBE濃度總體上高于背景區(qū)，反映出大氣中MTBE濃度與機動車尾氣排放的密切相關性。由于MTBE可隨汽車尾氣排放進入大氣環(huán)境，而我國汽車分布有城市集中的特點，因此推斷我國城市大氣中可能普遍存在MTBE污染。此外，冬季的MTBE濃度總體上高于夏季，這是由于不同溫度下大氣中·OH濃度不同造成的。大氣中·OH的存在對MTBE的光解反應具有重要作用，溫度升高會增加大氣中·OH的濃度。溫度從5 ℃增至25 ℃后，·OH濃度增加4倍[13]，由此導致大氣中MTBE的濃度下降52.9%。

另外，調研發(fā)現(xiàn)加油站區(qū)域大氣中的MTBE濃度遠高于城市內一般區(qū)域。深圳市部分加油站區(qū)域大氣中MTBE平均質量濃度為25.94～73.96 μg/m3，是一般區(qū)域的14～40倍。進一步對其進行風險評估，發(fā)現(xiàn)加油站區(qū)域人群的致癌風險大于10-6，加油站工人經過呼吸途徑暴露MTBE的健康風險已經超過人群可接受水平[14]；南寧市市區(qū)和郊區(qū)加油站區(qū)域大氣中MTBE的平均質量濃度分別為853、431 μg/m3；而市區(qū)和郊區(qū)加油站辦公區(qū)大氣中MTBE的平均質量濃度分別為175、69 μg/m3。同樣，風險評估結果表明，部分加油站工人經過呼吸途徑暴露MTBE的健康風險也已經超過了人群可接受水平[15]。

目前，我國暫未制定相關大氣中MTBE的排放標準和職業(yè)接觸限值。而英國規(guī)定的MTBE職業(yè)接觸限值為90 μg/m3，大多數(shù)歐洲國家規(guī)定的MTBE職業(yè)接觸限值為180 μg/m3。對比歐洲職業(yè)接觸限值可以看到，我國城市一般區(qū)域大氣中MTBE的污染程度相對較輕，而某些加油站區(qū)域大氣中MTBE濃度則已遠超歐洲部分國家制定的職業(yè)接觸限值。因此，加油站區(qū)域范圍內的工作人員和其他常住人員可能存在由于較高MTBE暴露導致的人體健康風險。

圖2 北京市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況Fig.2 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Beijing

圖3 深圳市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況Fig.3 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Shenzhen

2.2 土壤中的MTBE污染

目前，國內對土壤中MTBE污染情況的研究相對較少，國內部分城市土壤中MTBE污染情況對比見表1[16]。我國部分城市土壤中已有不同濃度的MTBE檢出，但參考美國場地土壤MTBE的篩選標準限值220 mg/kg[17]，我國城市區(qū)域周邊的土壤環(huán)境中MTBE的污染程度相對較低。

表1 中國部分城市土壤中MTBE的污染情況

2.3 水體中的MTBE污染

USEPA認為水中MTBE可接受質量濃度為20～40 μg/L[18]，而國內2017年發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術指南》(試行)中規(guī)定，若加油站位于地下水飲用水水源保護區(qū)和準保護區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標采用美國飲用水健康建議值20 μg/L。

學者們對我國部分城市水體中的MTBE污染情況進行了調研[19-21]。表2反映了我國不同類型水體中的MTBE污染情況。整體上除加油站、停車場、洗車場等特殊區(qū)域外，我國不同城市各類水體中MTBE的污染程度通常較低，部分城市的水源地或飲用水中已經出現(xiàn)MTBE污染，但檢出平均質量濃度遠低于20 μg/L。然而，李琰等[22]對上海市閔行區(qū)居民供水水源地中揮發(fā)性有機物進行調查研究，發(fā)現(xiàn)黃浦江和青草沙中MTBE質量濃度中間值雖然僅為0.78、0.48 μg/L，但最高值分別達到213.00、369.00 μg/L，需引起重視和關注。

加油站是MTBE污染的重要來源，加油站儲罐及管線的泄漏會嚴重威脅到其周邊地下水的環(huán)境質量安全，尤其是處于地下水飲用水源地范圍內的加油站，其泄漏帶來的危害性更高。由于MTBE具有較低的吸附常數(shù)及低辛醇/水分配系數(shù)和高水溶性，在土壤和地下水中的遷移速度很快，且會在地下環(huán)境中長時間停留，故可將MTBE作為汽油泄漏區(qū)域環(huán)境調查中關鍵性的物質并作為汽油泄漏的良好指示劑。對不同區(qū)域加油站地下水進行調查，可進一步分析我國加油站泄漏對地下水環(huán)境造成的污染現(xiàn)狀和影響。

我國不同區(qū)域加油站周邊地下水中的MTBE污染情況如表3所示?？梢钥闯?，我國加油站周邊地下水中MTBE的檢出率較高，綜合檢出率超過50%。尤其是北京市，所選加油站建站時間均超過10年，且都為單層儲罐，加油站周邊地下水中MTBE檢出率高達94%，超標率達31.3%。

表2 不同城市各類水體中MTBE的污染情況

表3 部分省市加油站周邊地下水中MTBE污染情況

3 MTBE污染防治對策和建議

我國MTBE污染主要集中于加油站附近區(qū)域，加油站周邊地下水是重要的受影響地區(qū)，MTBE污染防治應主要圍繞加油站展開。加油站導致的MTBE污染主要來源于儲罐和管線泄漏，特別是由于單層儲罐和管線使用導致。單層鋼罐使用壽命一般只有7～10年[27]，單層管線發(fā)生泄漏的平均年限為11年[28]。針對加油站泄漏污染，一方面可采取更換雙層儲罐、雙層管線，修建防滲池，建設儲罐泄漏監(jiān)測系統(tǒng)和地下水監(jiān)測井進行常規(guī)監(jiān)管等進行綜合防治；另一方面，鼓勵推廣使用更加清潔環(huán)保的乙醇、甲醇燃料汽油和新能源汽車，從源頭上降低MTBE進入環(huán)境的風險。

我國2018年加油站數(shù)量及隸屬關系統(tǒng)計見表4?？梢钥闯觯?018年我國有106 661座加油站，按每個加油站平均設有4個儲罐計算，則全國約有42.6萬個加油站儲罐。據(jù)生態(tài)環(huán)境部資料，我國目前約有78%的加油站儲罐已完成防滲改造工作，仍有22%的儲罐處于正在改造或未改造狀態(tài)。另外，截至2017年，乙醇汽油試點已經覆蓋至11個省份，乙醇汽油消費量已占同期全國汽油消費總量的1/5。生物燃料乙醇年消費量近260萬t，產業(yè)規(guī)模躍居世界第三位。

表4 中國2018年加油站隸屬關系及數(shù)量情況

針對我國目前MTBE的生產使用和污染現(xiàn)狀，以及目前已采取的MTBE污染防控措施，建議從以下3個方面進一步加強我國MTBE的污染防控工作：(1)做好MTBE污染源頭防控。一是控制污染來源，逐步降低MTBE調和汽油的生產使用量，并加快乙醇汽油、甲醇汽油和新能源汽車的推廣速度；二是實施污染防控措施，在現(xiàn)有技術基礎上開發(fā)應用防滲性能更好、使用壽命更長的儲罐和管線，并根據(jù)儲罐特性和所處水文地質條件等因素確定儲罐及管線更換頻率。(2)重視MTBE污染環(huán)境監(jiān)測。目前，國內對環(huán)境中MTBE的調查數(shù)據(jù)相對較少，特別是地表水或地下水水源地等可能直接威脅人體健康的環(huán)境介質中的MTBE污染情況尚需進一步明確。建議加油站尤其是水源地內加油站在進行常規(guī)監(jiān)測的過程中適當增加MTBE的監(jiān)測頻率，以便更好地了解掌握加油站泄漏風險情況，降低污染風險。另外，重要水源地及自來水廠在進行常規(guī)監(jiān)測過程中也應考慮MTBE監(jiān)測。(3)落實加油站防滲改造工作。我國加油站防滲改造工作多以城市為單位開展，建議優(yōu)先開展水源地內加油站的改造工作，降低MTBE污染對居民飲用水安全的威脅；并在加油站改造過程中做好安全風險管控工作，選擇專業(yè)人員按照規(guī)定流程施工，并對施工人員進行安全和技能培訓，同時做好應急和監(jiān)管工作。

4 結 語

我國目前MTBE生產使用量超過1 200萬t，已成為世界第一大MTBE生產國。我國MTBE有90%以上用于汽油調和，MTBE調和汽油的存儲和使用過程是MTBE進入環(huán)境的主要途徑。我國城市一般區(qū)域MTBE的污染程度相對較輕，而加油站區(qū)域附近MTBE污染相對較重，尤其是加油站周邊地下水中MTBE的檢出濃度和超標率相對較高。目前我國MTBE污染防治主要圍繞加油站防滲改造工作開展，包括雙層儲罐和管線的更換，防滲池的設置以及增加常規(guī)監(jiān)測管理等，建議將加油站防滲改造工作常規(guī)化、標準化，并進一步重視飲用水及水源地內的MTBE監(jiān)測工作。