吳 康，唐瑞源，燕陽天，田原宇

（西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065）

目前，世界重質油的年產(chǎn)量逐年遞增，富含芳烴的重、劣質油比重迅速升高[1-2]，而加氫處理的能力有限。我國原油較高的對外依存度以及工業(yè)生產(chǎn)對柴油巨大的需求量[3]，使得直餾原油已無法滿足生產(chǎn)的需要，而二次加工柴油中含有大量的芳烴、硫化物及氮化物，嚴重影響柴油品質。

柴油芳烴組分包括單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，且大部分為多環(huán)芳烴。芳烴的存在會降低柴油的十六烷值[4]，含量較高則會降低油品品質。由于自燃溫度較高，造成燃燒不完全，尾氣中生成的大量微小顆粒物（PM 2.5），會給環(huán)境造成嚴重污染[5-6]。隨著車用柴油標準的日益嚴格，為了解決柴油中芳烴含量的問題，提高柴油的十六烷值，柴油加氫脫芳技術成為研究的重點[7-8]，這也是解決國Ⅵ柴油難題所關注的課題。本文對柴油加氫脫芳技術的發(fā)展以及催化劑的研究進展進行了論述。

1 柴油加氫脫芳工藝

加氫脫芳烴工藝主要有單段加氫和兩段加氫兩種[9]。單段加氫工藝采用單個多床層反應器，適用于加工芳烴含量高的餾分油，可得到芳烴含量小于10%的柴油。單段加氫工藝難以使柴油中的芳烴含量降低到2%甚至更低，隨著環(huán)境的急劇惡化，世界各國對燃料油的標準日益嚴苛，各個石油公司對加氫脫芳工藝以及研發(fā)高活性高穩(wěn)定性的催化劑非常重視，因此成功研發(fā)出了兩段加氫工藝[10]。

20 世紀初，Engelhard 公司、IFP、Topsoe 公司已擁有芳烴加氫飽和與兩段加氫技術。該技術包括兩段加氫過程：第一段采用非貴金屬催化劑，為后續(xù)加氫提供含硫量小于10μg·g-1的原料油；第二段選用貴金屬催化劑，芳烴脫除率可以保持在75%左右，大大提高了十六烷值，從而生產(chǎn)出符合燃料標準的柴油[11]。

IFP 公司以輕循環(huán)油和直餾柴油為原料，在兩段加氫過程中，先采用Ni-Mo 催化劑，再采用LD-402 貴金屬催化劑。相比單段加氫工藝[12]，兩段加氫處理的經(jīng)濟性及柴油產(chǎn)品的質量見表1。

表1 芳烴深度加氫處理裝置經(jīng)濟性

21 世紀初，MHUG 加氫工藝[13]在錦州石化公司進行了工業(yè)化應用。該工藝在中壓條件下，以FCC 柴油與直餾柴油為原料，選用RT-5 與RN-1催化劑進行加氫改質，以雙反應器串聯(lián)的模式同時并行運轉[14]。工藝流程圖見圖1。

圖1 柴油加氫改制 MHUG 工藝流程圖

數(shù)據(jù)表明，MHUG 工藝可實現(xiàn)劣質柴油的改質，產(chǎn)品中的硫含量低于1×10-6，十六烷值在40以上，若要降低原料油中的芳烴含量，需進一步脫除芳烴[15]。盡管國內(nèi)外的技術在一定程度上可提高柴油的十六烷值，但還不能達到理想的要求，因此，芳烴加氫開環(huán)技術成為煉油行業(yè)的焦點。

2 芳烴加氫飽和與開環(huán)反應機理

柴油中芳烴類的質量分數(shù)可達60%～70%，其中多環(huán)芳烴占75%左右，主要以萘、菲類為主[16-17]。一般的加氫反應在裂化活性中心發(fā)生斷鍵，然后在金屬活性中心進行加氫。在研究芳烴的轉化和脫除規(guī)律時，萘一般被作為探針分子。研究者對萘的加氫反應機理進行了深入的研究，以了解芳烴的飽和反應及催化劑對反應的影響。研究發(fā)現(xiàn)，即便所有芳烴都完全生成環(huán)烷烴，十六烷值仍無法達到要求，因而考慮將芳烴加氫飽和技術與選擇性開環(huán)技術相結合，以達到生產(chǎn)需求。下面論述萘的加氫機理及催化劑的研究進展，以期能為后期催化劑的研制與開發(fā)提供理論基礎[18]。

2.1 四氫萘加氫的反應機理

萘在催化劑上的反應主要有3 種，即加氫、異構化和裂化[19]。根據(jù)產(chǎn)物分布，王雷等將四氫萘加氫裂化反應分為3 種路徑，即加氫裂解、異構裂解和脫氫反應。Sato K 等[20]深入了研究四氫萘的反應機理，并提出了萘加氫裂化的單分子反應（圖2）。

圖2 中，(a)為加氫裂解路徑。在催化劑作用下，四氫萘加氫生成十氫萘，在酸性中心上發(fā)生異構化反應，生成甲基全氫萘，再進一步得到正丁基環(huán)己烷。(c)為較少量四氫萘脫氫反應生成萘的過程。(b)為異構裂解路徑，根據(jù)異構化方向的不同，可分為（b-1）和（b-2）途徑：(b-1)經(jīng)異構化生成1-甲基茚滿，再經(jīng)開環(huán)反應生成正丁基苯；(b-2)經(jīng)異構化得到2-甲基茚滿，但易生成異丁基苯，反應產(chǎn)物進一步裂化生成小分子烴。從產(chǎn)品要求來看，為提高柴油的十六烷值，正丁基環(huán)己烷和正丁基苯是理想產(chǎn)物，在反應過程中，提高(a)和(b-1)的選擇性，有利于提高產(chǎn)品的十六烷值。

圖2 四氫萘加氫裂化的單分子反應機理

2.2 選擇性開環(huán)反應的機理

當前的柴油加氫改質技術，一般采用加氫裂解和加氫飽和技術。但加氫飽和技術生產(chǎn)的柴油，其十六烷值無法達到要求；而加氫裂解技術會生成小分子產(chǎn)物，導致柴油收率降低。為了避免芳烴異構化或深度裂解反應的發(fā)生，研究者開始研究選擇性開環(huán)技術。該技術所制備的柴油中，烷烴具有分支少、環(huán)數(shù)少、長側鏈的特點，可以更大程度地提高十六烷值[21]。

圖3 中，四氫萘的十六烷值不到40，而進行選擇開環(huán)后的產(chǎn)物，其十六烷值可達到70 左右。因此，對柴油進行深度脫芳烴，關鍵在于環(huán)烷烴的選擇開環(huán)[22]。為提高柴油的十六烷值并降低芳烴含量，應研發(fā)具有高性能異構化-開環(huán)功能的深度脫芳烴催化劑。

圖3 萘加氫飽和及選擇開環(huán)反應

3 加氫飽和催化劑

加氫脫芳工藝（HDA）是在H2氛圍下，使芳烴發(fā)生飽和或開環(huán)，轉化成十六烷值更高的組分，以降低柴油中的芳烴含量，并改善油品品質[23]。這成為未來車用柴油加氫改質的熱點。該技術的核心，在于開發(fā)具有加氫與裂化性能的雙功能催化劑。相對催化劑而言，載體的酸性質、孔道結構、金屬活性位都應與國標規(guī)定的柴油標準相符，此外還需添加具有可調(diào)節(jié)酸性、優(yōu)化酸分布的助劑。

3.1 載體類型

加氫催化劑的載體需要合適的孔道結構和酸性，同時也對活性金屬的分散和形態(tài)有一定影響，從而影響反應產(chǎn)物的分布[24]。目前柴油加氫脫芳催化劑的研究中，主要載體包括氧化物、分子篩和其他新型材料。

3.1.1 氧化物

目前主要采用γ-Al2O3負載Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W 硫化物催化劑，其中Ni 基催化劑的應用較廣泛。

Guiiion 等[25]對Pt-Ge/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3進行了HDA 活性對比實驗，發(fā)現(xiàn)Pd 可使催化活性升高，Ge 會使催化活性降低。Ding 等[26]考察了Ni-Mo/Al2O3催化劑對4,6-二甲基二苯并噻吩加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)載體中加入HY 分子篩后，HDN、HDS、HDA 的活性均高于單一氧化鋁的催化劑。

除了上述氧化鋁載體外，常見的載體還有TiO2、SiO2、ZrO2等。Lin 等[27]以Al2O3、TiO2為載體，制備了單金屬Pt、Pd 催化劑，考察了其選擇性催化萘合成十氫萘的催化性能。在一定的反應條件下，TiO2載體比Al2O3表現(xiàn)出更好的催化性能。楊欣佳等[28]通過脫芳烴，評價了Mo-P/SiO2-TiO2-ZrO2復合氧化物催化劑的加氫性能，結果表明，復合氧化物催化劑對萘的脫芳烴率為91%。

氧化物載體的制備簡單，易調(diào)節(jié)且可控，因此在加氫催化劑中占據(jù)不可或缺的地位。但其本身的弱酸性和孔道分布，使得單一的氧化物很難滿足多環(huán)芳烴選擇性加氫的要求，因此常使用復合氧化物或添加分子篩來改變酸性和孔道，以提高多環(huán)芳烴的轉化率和選擇性。

3.1.2 分子篩

作為一種硅酸鋁鹽化合物，分子篩的孔徑與一般分子大小相當。種類不同的分子篩，其結構與性質往往不同。Mouli 等[29]考察了Pt/HY 和Pt/Al-SBA-15 催化劑在LGO 上的加氫開環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)當Pt 的負載量為1.5wt%時，加氫后的芳烴轉化率可達90%。Reddy 等[30]在芳烴加氫反應上評價了Pt /MCM-41 催化劑性能，結果發(fā)現(xiàn)萘轉化率達100%。

為了實現(xiàn)對分子篩結構參數(shù)及催化性能的調(diào)控，研究者對其進行了改性。王紅霞等[31]研究不同水蒸氣溫度對分子篩結構的影響，發(fā)現(xiàn)隨溫度增加，分子篩的硅鋁比增大，晶胞常數(shù)變小，結晶度降低。當水蒸汽溫度為550℃時，孔徑多為0.5～0.7 nm；溫度為600℃時，孔徑多為0.7～1.0 nm。

Y 分子篩會在某些緩沖液中生成配合物，部分骨架鋁會脫除，硅會取代鋁的空位，從而提高分子篩的硅鋁比，顯著增強分子篩的催化性能。王中華等[32]考察了NH4F 改性USY 分子篩的效果，實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NH4F 改性處理的USY 分子篩，其熱穩(wěn)定性顯著增強。

用有機酸處理USY 分子篩，可脫除USY 中的非骨架鋁，有效提高分子篩的結晶度。張?zhí)降萚33]用有機酸改性高硅鋁比的Y 型分子篩，發(fā)現(xiàn)有機酸改性可脫除水熱處理過程產(chǎn)生的骨架碎鋁片，清除分子篩孔道。

3.1.3 其他新型載體

石墨烯是一種新型材料，具有較好的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積和較高的機械強度，可作為催化劑的載體使用，具有很大的發(fā)展前景。Mastalir 等[34]將Pd 負載于氧化石墨烯外表面和層間，在H2氣氛下還原成Pd-Graphene oxide，這種催化劑對3-乙炔和4-辛炔的選擇性加氫表現(xiàn)出很高的催化活性。除了作為催化劑的載體外，石墨烯自身也對某些物質的加氫反應具有一定的催化活性。Gao 等[35]發(fā)現(xiàn)，在未負載活性組分的條件下，GO 對硝基苯加氫表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，循環(huán)使用 9 次后，苯胺的收率依舊能達到95%。Shao 等[38]利用石墨烯上的含氧官能團優(yōu)化Au 的幾何構型，使得催化劑的催化活性大大增強，苯乙炔的轉化率達到99%。

3.2 活性金屬組分

3.2.1 非貴金屬

Ni、Co、Mo、W 等非貴金屬是目前柴油加氫催化劑常用的金屬組分，該催化劑常將其中的2 種或3 種金屬組分進行組合。

李會峰等[36] 考察了Co/Al2O3、Ni/Al2O3、Mo/Al2O3、W/Al2O3單金屬加氫催化劑和Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3雙金屬加氫催化劑對菲的選擇性加氫的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，菲在不同催化劑上的加氫轉化和產(chǎn)物選擇性具有很大差異。一般而言，雙金屬催化劑的加氫性能比單一金屬更優(yōu)異，原因在于雙金屬的協(xié)同作用，有利于增強催化劑的活性，Ni-W/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3更有利于菲加氫，其加氫選擇性可達65%和97%。

Gloria 等[37]使用Ni-Mo/Al2O3對輕循環(huán)油進行加氫處理，在380℃、6MPa 的條件下，多環(huán)芳烴的含量由64%降到5%，有效降低了多環(huán)芳烴含量。Gong 等[38]制備了Ni/MFI 催化劑，考察了鎳負載量對MFI 分子篩和萘催化加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在分子篩合成時適量添加Ni，對孔道的控制是有利的，且可使納米鎳均勻分布在孔道中，活性評價表明萘的選擇性高達85%，可完全轉化。

Tian 等[39]制備了Ni-W/USY 分子篩催化劑，并在輕質循環(huán)油的加氫處理過程中考察了其HDA 活性。結果表明，該催化劑催化的循環(huán)油的十六烷值大幅提升，密度則隨之下降。Vradman 等[40]考察了硫化Ni-W/SiO2對石腦油和中間餾分油的加氫脫芳性能，結果發(fā)現(xiàn)，催化裂化汽油中，90%的芳香烴能夠飽和，輕質循環(huán)油中50%的芳烴能夠飽和。

3.2.2 貴金屬

由于具有高活性和深度加氫的優(yōu)點，Pd、Pt、Ru、Ir 等貴金屬在工業(yè)催化劑中占據(jù)很大比重。Scott[41]采用Pt-Pd/Y 型沸石催化劑處理減壓餾分油，可使芳烴含量降至20 wt%以下。Sumitomo Metal Mining 等[42]采用Pt-Pd/Si-Mn 加氫催化劑處理含硫量為414μg·g-1、芳烴含量為28.6%的原料油，結果表明，產(chǎn)品油的芳烴脫除率達到90%以上，硫脫除率為70%左右。

日本住友株式會社[43]研發(fā)出了餾分油兩段加氫工藝。首先使用加氫精制催化劑，要求硫含量不高于500μg·g-1；其次使用Pd 貴金屬催化劑以降低芳烴含量，產(chǎn)品的含硫量為90μg·g-1，芳烴質量分可降至9%。Carrion M C 等[44]評價了Pt-Pd/ZrMCM-41 催化劑在萘上的加氫活性，雖然加氫效果較好，但由于酸性不足，導致催化劑的開環(huán)效果較差。為保證催化劑具有較高的轉化率和開環(huán)選擇性，加氫轉換對分子篩酸性強度的要求，是選擇只發(fā)生一次裂化的中強酸性。劉全杰等[45]以催化裂化柴油為原料，使用加氫脫芳烴催化劑進行加氫精制，油樣的脫芳烴率達到 68%，可生產(chǎn)滿足世界燃油規(guī)范Ⅱ、Ⅲ類標準的柴油。

3.3 助劑

助劑是催化劑的重要組成部分，不但可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔道分布，還可以促進活性金屬的均勻分布，起到調(diào)節(jié)活性中心與載體的作用。

碳、氮和磷化物因具有類金屬活性，成為近些年加氫催化劑的研究熱點。Liu 等[46]制備了Mo2C/HY加氫催化劑，經(jīng)碳化處理后，可以調(diào)節(jié)催化劑酸性和強度，且形成了小顆?；钚越饘僦行?。催化劑評價結果表明，經(jīng)碳化處理后的Mo2C/HY 催化劑，其加氫飽和選擇性提高了32%。除以上助劑外，Cu、P、F、Ti 也是加氫催化劑常用的助劑。

3.3.1 助劑Cu 的影響

為提高催化劑的性能，常常通過添加助金屬來改善活性金屬的活性。任杰等[47]考察了不同助金屬對Ni/Al2O3催化劑的加氫活性和選擇性的影響，通過對萘進行催化加氫，得到結論：助金屬Cu 的添加有利于鎳的高度分散，在140℃、6MPa 的條件下，四氫萘的選擇性在95%以上。

3.3.2 助劑P 的影響

在實際應用中，常用磷對以Al2O3為載體的催化劑進行改性，可促進催化劑的HDS、HYD、HDN活性。A Stanisiaus 等[48]考察了P 對改性Al2O3酸性的影響，一方面，P 改性后，Al2O3載體表面的強酸中心減少，中強酸中心增多，該變化有利于脫除硫氮化合物；另一方面加入P 使得催化劑表面的活性組分濃度增大，提高了催化劑的加氫性能。Eijsbouts等[49]發(fā)現(xiàn)P 對喹啉的HDN 反應有利，原因是磷在C-N 鍵的斷裂中起關鍵作用。

3.3.3 助劑F 的影響

在加氫催化劑中，添加F 不僅可以增加載體酸性，促使化學鍵的氫解作用，而且能使催化劑表面活性金屬的分布更均勻，達到增強催化劑加氫活性的目的。Jian 等[50]發(fā)現(xiàn)F 能改變催化劑載體的酸性種類，生成新的B 酸活性，提高催化劑HDN 活性。曲良龍等[51]研究了Ni-W/Al2O3催化劑、F 改性Ni-W/Al2O3催化劑的加氫活性，XPS 分析結果表明，F(xiàn) 改性后W4+增加，可有助于W6+還原。對噻吩脫硫反應而言，F(xiàn) 改性前后催化劑的活性差別不大，只是對HDN 活性具有明顯促進作用，F(xiàn) 改性可提高催化劑的活性，但F 助劑會降低催化劑的比表面積。因此，F(xiàn) 助劑的添加量應在適宜范圍內(nèi)，過量添加會對催化劑活性不利。

4 結論

本文以“柴油加氫脫芳，以更大程度提高柴油的十六烷值”為目標展開論述，采用芳烴加氫飽和與選擇性開環(huán)技術進行加氫改質，是目前生產(chǎn)清潔柴油有效的工藝方法，而這項技術的核心在于開發(fā)具有加氫與開環(huán)雙功能的催化劑。總之，柴油加氫技術可以在很大程度上提高柴油質量，因而受到世界各國研究人員的普遍關注。