摘要:通過對2005~2019年呼和浩特市建成區(qū)4個(gè)大氣監(jiān)測點(diǎn)位硫酸鹽化速率的監(jiān)測分析,結(jié)果顯示:呼和浩特市硫酸鹽化速率2005~2019年呈下降趨勢,從2016年起呈斷崖式下降,并且低于年評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值;全市及各功能區(qū)月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化,即兩頭1月份和12月份,中間6月份和7月份低。從相關(guān)性分析可知,呼和浩特市硫酸鹽化速率與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈極強(qiáng)正相關(guān)性;與降塵呈負(fù)的中等程度相關(guān),與臭氧日最大8h滑動平均呈負(fù)的極強(qiáng)相關(guān)性。
關(guān)鍵詞:呼和浩特;硫酸鹽化速率;污染趨勢;相關(guān)性
中圖分類號:X833 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:2095-672X(2020)09-0-03
DOI:10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.078
Pollution trend and correlation analysis of sulfation rate of Hohhot
Sun Xiangtian
( Inner Mongolia Autonomous Region Hohhot Ecological Environment Monitoring Station,Hohhot Inner Mongolia 010030,China)
Abstract:The sulfation rate was monitored and analysed at four atmospheric monitoring sites in the Hohhot from 2005 to 2019. It was shown that, the sulfation rate of Hohhot showed a decreasing trend from 2005 to 2019. Since 2016, it has declined precipitously and has fallen below the annual evaluation standard limit. The monthly mean value of sulfation rate showed a u-shaped change in the whole city and the functional areas. According to the correlation analysis, there was a strong positive correlation between sulfation rate and sulfur dioxide, nitrogen dioxide and carbon monoxide, and a negative correlation between sulfation rate and Dustfall, and a negative correlation between sulfation rate and mean maximum 8-hour daily moving average of ozone in Hohhot.
Key words:Hohhot;Sulfation rate;Pollution trend;Correlation
1 形成機(jī)理
大氣中的含硫污染物二氧化硫、硫化氫、硫酸等經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成對人類更為有害的硫酸霧和硫酸鹽霧,大氣中硫化物的這種演變過程稱為硫酸鹽化速率。
大氣中硫酸鹽的形成機(jī)理是:SO2在大氣中發(fā)生光化學(xué)氧化,被強(qiáng)氧化劑(如﹝O﹞,O3)氧化或在懸浮顆粒物表面發(fā)生催化氧化轉(zhuǎn)化為SO3,再與大氣中的水汽H2O(g)結(jié)合生成H2SO4,當(dāng)大氣中同時(shí)存在NH4+、Na+等鹽類離子時(shí),很快就會與H2SO4結(jié)合轉(zhuǎn)化為硫酸鹽[1]。在上述反應(yīng)中,大氣中向S03的轉(zhuǎn)化是硫酸鹽形成的關(guān)鍵,其主要轉(zhuǎn)化途徑有如下3條。
(1)紫外線照射下的光化學(xué)直接氧化多發(fā)生在盛夏的晴天,反應(yīng)方程式為:
So2+o2+hv2So3
(2)No2光分解與So2原子氧([o])氧化,反應(yīng)方程式為:
No2+hvNo+﹝o﹞
So2+﹝o﹞So3
(3)懸浮顆粒物表面的催化氧多發(fā)生的陰雨天氣,反應(yīng)方程式為:
So2+o2+H2oH2So4
硫酸鹽化速率是反映城市大氣污染的一個(gè)重要指標(biāo),其測定方法是將碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜露于空氣中,與空氣中SO2,SO3,硫酸霧等發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽,單位為:mg/(100cm2·d)。其數(shù)值越大,說明大氣污染越嚴(yán)重,反之則小。由于采用的是被動采樣的方法,所以硫酸鹽化速率的測定多在地面進(jìn)行,反應(yīng)的是近地面大氣污染的情況。
呼和浩特位于內(nèi)蒙古自治區(qū)中部的土默川平原上,東經(jīng)110°46?至112°10?,北緯39°35至40°51?。北枕大青山,南瀕黃河水,東依蠻漢山,西臨包頭市,西南部與鄂爾多斯市所轄準(zhǔn)格爾旗隔黃河相望,中南部為洪積沖積平原。海拔高度1 100~2 300m。總面積17 224km2。地處中溫帶內(nèi)陸地區(qū),屬西北大陸性氣候,冬季漫長而寒冷,春季干旱多風(fēng),夏季溫?zé)岫檀伲医邓?,春秋季氣溫變化劇烈,無霜期較短,氣溫年日較差大,雨熱同季,積溫有效性高,日照充足,降水量偏少,蒸發(fā)量大,氣候干燥。年平均氣溫為3.0~7.4℃。全年無霜期為85~150d。年平均降水量在250~535mm,水資源總量為14.34億m3。光能資源豐富,日照充沛,大部地區(qū)年日照時(shí)數(shù)在2 800~3 100h。
截至2019年,全市下轄4個(gè)區(qū)、4個(gè)縣、1個(gè)旗,總面積17 224km2,建成區(qū)面積260km2,全市常住人口313.7萬人,其中城鎮(zhèn)人口221.0萬人,人口城鎮(zhèn)化率為70.5%。
2 監(jiān)測情況說明
從20世紀(jì)80年代中期開始,呼和浩特市就開展了大氣中硫酸鹽化速率的監(jiān)測,現(xiàn)有的硫酸鹽化速率監(jiān)測點(diǎn)位置、采樣高度基本上沒有發(fā)生變化。建成區(qū)共布設(shè)4個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位,分別代表4個(gè)類別的功能區(qū)區(qū):小召——居民區(qū)、糖廠——工業(yè)區(qū)、公安廳——文化區(qū)、牧機(jī)所——混合區(qū)(原為清潔區(qū))。
2.1 監(jiān)測點(diǎn)位
呼和浩特市硫酸鹽化速率監(jiān)測點(diǎn)位情況見表 1。
2.2 采樣方法
方法為堿片-重量法[2],將直徑7.0cm并制備好的玻璃纖維濾膜堿片毛面向外放入塑料皿,用塑料墊圈壓好邊緣,分別攜至4個(gè)大氣監(jiān)測亭房頂上,使濾膜面向下固定在特制的塑料皿支架上,采樣高度為距房頂1.0m,放置時(shí)間為30±2d。收樣時(shí)記錄相關(guān)資料。
2.3 測定方法
將采樣后的堿片置于燒杯內(nèi),加鹽酸使CO2完全逸出,搗碎堿片并加熱近沸,用定量濾紙過濾,即得到樣品溶液。加入BaCl2溶液,獲得BaSO4沉淀,烘干、稱重,結(jié)果以每日100cm2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表示,檢出限為0.05mg/(100cm2堿片·d)。
3 監(jiān)測數(shù)據(jù)采集及評價(jià)說明
(1)所采用的硫酸鹽化速率監(jiān)測數(shù)據(jù)均來自2005~2019年《呼和浩特市環(huán)境監(jiān)測年鑒》。
(2)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行0.50mg SO3/(100cm2·堿片·d)為月評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。0.25mg SO3/(100cm2·堿片·d)為年平均值評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[3]。
4 污染現(xiàn)狀及變化趨勢分析
4.1 全市及各功能區(qū)年際變化情況
4.1.1 年際變化分析
2005~2019年各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率監(jiān)測年均值分別列于表 2
從表2可以看出,各功能區(qū)從2016年起硫酸鹽化速率年均值呈斷崖式下降,平均下降57.45%,居民區(qū)、文化區(qū)全部低于評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值,混合區(qū)有2個(gè)年度低于評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值,工業(yè)區(qū)1個(gè)年度低于評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值。全市從2016年起也低于0.25mg SO3/(100cm2·堿片·日)年評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值。
4.1.2 年際變化的Spearman秩相關(guān)系數(shù)法分析[3]
圖1 各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率15年間變化趨勢圖
根據(jù)秩相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式可得2005~2019年全市硫酸鹽化速率秩相關(guān)系數(shù)rs=-0.5536;居民區(qū)rs=-0.8714;工業(yè)區(qū)rs=-0.5678;文化區(qū)rs=-0.4679;混合區(qū)rs=-0.6339。查秩相關(guān)系數(shù)統(tǒng)計(jì)臨界值表可知,當(dāng)N=15時(shí),Wp=0.446,符合rs<0并且|rs|≥Wp,則表明全市及4個(gè)功能區(qū)2005~2019年期間硫酸鹽化速率呈顯著下降趨勢,并且下降趨勢為居民區(qū)>混合區(qū)>工業(yè)區(qū)>文化區(qū)。全市及4個(gè)功能區(qū)2005~2019年期間硫酸鹽化速率變化趨勢見圖1。
4.2 全市及各功能區(qū)月度變化情況分析
4.2.1 月度變化分析
在查詢2005~2019年監(jiān)測年鑒可知,各年度各功能區(qū)硫酸鹽化速率月度監(jiān)測值都呈采暖期高,非采暖期低態(tài)勢,這與呼和浩特市冬季燃煤供暖所排放的二氧化硫高低是一致的。
在15年間共獲得720個(gè)月度監(jiān)測結(jié)果中,低于0.50mg SO3/(100cm2·堿片·日)月評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值的共計(jì)444個(gè),占61.67%,低于評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值最高年度為2018年,為95.83%,最低年度為2005年,僅為29.17%。
4.2.2 全市各功能區(qū)硫酸鹽化速率監(jiān)測月度均值變化情況分析
2005~2019年各功能區(qū)及全市硫酸鹽化速率監(jiān)測月度均值分別列于表3。
從表3可以看出,各功能區(qū)及全市月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化,即兩頭1月份和12月份,中間6月份和7月份低。這說明呼和浩特市硫酸鹽化速率監(jiān)測結(jié)果的高低受冬季采暖燃煤產(chǎn)生的二氧化硫高低的影響最大。
在統(tǒng)計(jì)所得的各功能區(qū)48個(gè)硫酸鹽化速率月度監(jiān)測均值看,低于月評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值的有30個(gè),占62.50%。最高月度監(jiān)測均值為居民區(qū)的1月份,為1.303mg SO3/(100cm2·堿片·日),最低月度監(jiān)測均值為文化區(qū)的6月份,為0.180 mg SO3/(100cm2·堿片·日)。
各功能區(qū)及全市月度硫酸鹽化速率均值變化趨勢見圖2。
5 相關(guān)性分析
呼和浩特市硫酸鹽化速率、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降塵、臭氧日最大8h滑動平均月度均值見表4 。
5.1 與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、降塵、臭氧日最大8h滑動月度均值的相關(guān)性回歸分析
使用最小二乘法對呼和浩特市硫酸鹽化速率與降塵、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧日最大8h滑動平均月度均值進(jìn)行兩兩相關(guān)性進(jìn)行回歸分析,分析結(jié)果見表5。
5.2 與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳相關(guān)性分析
呼和浩特市二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳月度均值與硫酸鹽化速率月度均值相關(guān)系數(shù)見表5,呈極強(qiáng)正相關(guān)性。
5.2.1 與二氧化硫相關(guān)性分析
呼和浩特市地處北方,一直以來以煤為主要能源,二氧化硫等含硫化合物是燃煤排放主要的污染物之一,尤其是采暖期污染更為嚴(yán)重。從監(jiān)測結(jié)果看,硫酸鹽化速率上升或下降與二氧化硫上升或下降相一致,這表明燃煤排放二氧化硫等含硫化合物與硫酸霧和硫酸鹽霧的產(chǎn)生密切相關(guān)。
5.2.2 與二氧化氮、一氧化碳相關(guān)性分析
氮氧化物、一氧化碳等污染物也是呼和浩特市采暖期燃煤排放的主要污染物。當(dāng)大氣中存在大量一氧化碳時(shí),則存在將一氧化氮轉(zhuǎn)化為二氧化氮的反應(yīng),二氧化氮在光照下會發(fā)生光解反應(yīng),釋放出游離氧原子,極不穩(wěn)定的氧原子與空氣中的氧分子化合,生成終產(chǎn)物臭氧[4]。
氧化反應(yīng)首先發(fā)生在一氧化碳和有機(jī)物的羥基之間。在此過程中形成的游離氫原子迅速被氧化成過氧基HO2:
OH+CO→H+CO2
H+O2→HO2
緊接著,過氧基將一氧化氮氧化成二氧化氮,二氧化氮在陽光照射下會發(fā)生光解反應(yīng),釋放出游離氧原子。最后極不穩(wěn)定的氧原子和空氣中氧分子化合,就形成了終產(chǎn)物臭氧。反應(yīng)方程是如下:
HO2+NO→OH+NO2
NO2+hv→NO+O
O+O2→O3
上述一系列反應(yīng)的實(shí)際效果是:臭氧的生成
CO +O2→CO2+O 3
臭氧的生成促進(jìn)了二氧化硫等含硫化合物經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成硫酸霧和硫酸鹽霧,因此,二氧化氮、一氧化碳排放量的大小間接地影響了硫酸鹽化速率的高低。
5.2.3 與降塵、臭氧日最大8h滑動平均的相關(guān)性分析
降塵與硫酸鹽化速率的相關(guān)系數(shù)見表5,呈負(fù)的中等程度相關(guān)性,降塵在二氧化硫等含硫化合物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程中,可能起到載體作用,在適當(dāng)?shù)臈l件下降塵顆粒物表面可發(fā)生催化氧作用,加速二氧化硫的氧化并轉(zhuǎn)化形成硫酸鹽的過程。
呼和浩特市的降塵監(jiān)測結(jié)果雖然受到采暖期燃煤排放了大量的顆粒物影響,但更為主要的是受春季風(fēng)沙以及夏秋季建筑施工揚(yáng)塵的影響。這就導(dǎo)致呼和浩特市的降塵:春季>夏季>秋季>冬季結(jié)果,這使得降塵與硫酸鹽化速率呈負(fù)的相關(guān)性。
臭氧日最大8h滑動平均與硫酸鹽化速率的相關(guān)系數(shù)見表5,呈負(fù)的極強(qiáng)相關(guān)性。從臭氧月度監(jiān)測均值可以看出呈U字形,12、1月份最低,6、7月份最高,即夏季最高,冬季最低,與硫酸鹽化速率的月度監(jiān)測結(jié)果相反。
雖然臭氧能使二氧化硫等含硫化合物經(jīng)過一系列的氧化演變過程生成硫酸霧和硫酸鹽霧,但是呼和浩特市冬季由于氣溫低,輻射弱,臭氧的光化學(xué)反應(yīng)生成率較低,同時(shí),冬季多寒潮大風(fēng)天氣,空氣中臭氧通過大氣輸送等擴(kuò)散作用稀釋,導(dǎo)致臭氧濃度較低.因此,由光化學(xué)反應(yīng)生的硫酸鹽所占份額較小。而夏季氣溫高,輻射強(qiáng),有利于光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,使臭氧濃度升高,此外雷電活動也是使臭氧濃度升高的原因之一[5],但此時(shí)正是呼和浩特二氧化硫排放的低谷期,雖然光氧化、雷電等作用可使二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的過程加快,并不能產(chǎn)生大量的硫酸鹽,造成硫酸鹽化速率與臭氧日最大8h滑動平均呈極強(qiáng)負(fù)相關(guān)性。
6 小結(jié)
呼和浩特市硫酸鹽化速率2005~2019年呈下降趨勢,從2016年起呈斷崖式下降,并且低于0.25mg SO3/(100cm2·堿片·日)年評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值;秩相關(guān)分析表明全市2005~2019年期間硫酸鹽化速率呈顯著下降趨勢。
全市及各功能區(qū)月度硫酸鹽化速率均值都呈U字形變化,即兩頭1月份和12月份,中間6月份和7月份低。這說明呼和浩特市硫酸鹽化速率的監(jiān)測結(jié)果受冬季采暖燃煤排放的二氧化硫的影響最大。
從相關(guān)性分析可知,呼和浩特市硫酸鹽化速率與二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳呈極強(qiáng)正相關(guān)性;與降塵呈負(fù)的中等程度相關(guān),與臭氧日最大8h滑動平均呈負(fù)的極強(qiáng)相關(guān)性。
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收稿日期:2020-07-19
作者簡介:孫向田(1973-),男,漢族,碩士,副高級工程師,研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測及環(huán)境工程相關(guān)工作。