張雨禾 莊舜堯

(1.土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

BC由浙江某炭業(yè)有限公司提供，選用4年以上的新鮮毛竹進(jìn)行鋸斷、熏干、炭化、精練，經(jīng)固定窯燒制炭化25 d，800 ℃以上高溫精煉后得到。

1.2 HBC的制備

取20.0 g BC于錐形瓶中，加入200 mL一定濃度的硫酸，在65 ℃下用磁力攪拌器攪拌6 h，冷卻至室溫，再用去離子水沖洗至浸出液pH不變，然后70 ℃下干燥12 h，得到HBC，儲(chǔ)存在干燥器中以備使用。

1.3 生物質(zhì)炭的表征及測(cè)定

稱(chēng)取2.5 g生物質(zhì)炭于燒杯中，加入50 mL去離子水，加熱，緩和煮沸5 min，過(guò)濾，棄去初濾液5 mL，余液冷卻至室溫后采用Sartorius PB-10 pH計(jì)測(cè)定pH。

采用冷場(chǎng)發(fā)射式的Hitachi SU-8010掃描電鏡(SEM)分析改性前后BC樣品的微觀形貌。

采用Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜(FITR)儀測(cè)定改性前后BC表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm-1。

在液氮、77.4 K下，采用TriStar Ⅱ 3020比表面與孔隙度分析儀測(cè)定表面特征，樣品測(cè)試前需在300 ℃下脫氣6 h，測(cè)定的相對(duì)壓力為0.05～1.00。

1.4 BC對(duì)水體中的吸附

1.4.1 硫酸濃度

1.4.2 等溫吸附

分別稱(chēng)取0.5 g的BC和HBC，置于250 mL錐形瓶中，依次加入25、50、100、150、200、250 mg/L KH2PO4溶液100 mL，振蕩、取樣和測(cè)定過(guò)程同1.4.1節(jié)試驗(yàn)。

(1)

(2)

式中：ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；b為表征吸附劑與吸附質(zhì)間親和力的參數(shù)，L/mg，值越大，則吸附親和力越大；Kf為與吸附量有關(guān)的Freundlich參數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich參數(shù)。

1.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別稱(chēng)取0.5 g的BC和HBC，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mg/L KH2PO4溶液100 mL，0～24 h取樣。振蕩、取樣和測(cè)定過(guò)程同1.4.1節(jié)試驗(yàn)。

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：t為吸附時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；k2為偽二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·h)。

1.4.4 解吸試驗(yàn)

室溫下，利用0.6 mol/L的NaCl，將吸附后分離得到的BC和HBC進(jìn)行解吸，BC質(zhì)量與解吸液體積之比(液料比)為5 g/L，解吸時(shí)間0～12 h，解吸率(Rd，%)計(jì)算公式為：

(5)

式中：Cd為解吸液中吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L；Vd為解吸液體積，L；Qd為解吸平衡時(shí)的吸附量，mg/g；m為吸附材料的質(zhì)量，g。

1.4.5 pH

稱(chēng)取0.5 g HBC于250 mL三角瓶中，加入100 mg/LKH2PO4溶液100 mL，分別調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11、13。振蕩、取樣和測(cè)定過(guò)程同1.4.1節(jié)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸濃度影響

由圖1可見(jiàn)，隨硫酸濃度的提高，HBC吸附量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，高質(zhì)量濃度(500 mg/L)下吸附量最高，達(dá)到7.14 mg/g。硫酸為70%后，繼續(xù)提升硫酸濃度對(duì)HBC吸附性能的提升作用較小，故綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，硫酸為70%較合理。之后的試驗(yàn)均采用硫酸為70%所制備的HBC。

圖1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)HBC吸附量的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on adsorption capacity of HBC

2.2 BC和HBC性質(zhì)表征

由表1可見(jiàn)，改性前后BC的pH分別為8.94、5.69，分別呈弱堿性、弱酸性。這可能與HBC表面羧基官能團(tuán)明顯增多有關(guān)。HBC具有更大的比表面積和孔體積，比表面積比BC提高了51.91%，同時(shí)總孔體積也增加了39.87%，這些結(jié)構(gòu)特征更有利于其吸附無(wú)機(jī)離子，提高其吸附量。

表1 BC和HBC的表面特性

由圖2(a)和圖2(b)可見(jiàn)，毛竹的炭化過(guò)程完好地保留了原有的細(xì)微孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)又增大了比表面積，這使得BC具有很強(qiáng)的吸附能力。由圖2(c)和圖2(d)可見(jiàn)，硫酸改性后表面凹陷，形成了更豐富的微孔結(jié)構(gòu)，微孔密集分布于炭層上，呈鏤空形態(tài)，而表面向內(nèi)凹陷形成塌陷的孔隙又極大地增加了HBC的比表面積。這也與比表面積測(cè)定的結(jié)果一致。

圖2 BC和HBC的SEMFig.2 SEM of BC and HBC

圖3 BC和HBC的FITRFig.3 FTIR spectra of BC and HBC

2.3 等溫吸附結(jié)果

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果

2.5 解吸結(jié)果

2.6 pH影響

圖4 BC和HBC的等溫吸附線Fig.4 Adsorption iso-therms of BC and HBC

表2 25 ℃下BC和HBC的等溫吸附方程參數(shù)

表3 BC和HBC的吸附動(dòng)力學(xué)特征

圖5 解吸時(shí)間對(duì)解吸率的影響Fig.5 Effect of desorption time on rate of desorption

圖6 pH對(duì)BC和HBC吸附的影響Fig.6 Effect of pH on adsorption of by BC and HBC

3 討 論

3.1 HBC的特性

硫酸為70%時(shí)所制備的HBC吸附量較大。這是因?yàn)榱蛩釢舛冗^(guò)低時(shí)，其腐蝕性和脫水性有限，在BC表面形成的孔隙結(jié)構(gòu)較少，且低濃度硫酸的氧化性也較弱，材料表面形成的含氧官能團(tuán)的數(shù)量不多，使得吸附量的提升有限。當(dāng)硫酸濃度提高后，對(duì)BC的改性效果也提高，但當(dāng)硫酸大于70%后，材料的吸附量變化不大，這是因?yàn)锽C表面的活性位點(diǎn)有限，硫酸改性已使得材料表面增加的含氧基團(tuán)接近飽和，從而使吸附量達(dá)到峰值，這與左昊等[23]的研究一致。

BC本身是一種具有粗糙表面的多孔結(jié)構(gòu)吸附劑，由于硫酸可通過(guò)質(zhì)子催化作用在HBC上產(chǎn)生更多的微孔[24]，從而使HBC具有更大的比表面積和分布更豐富的孔隙。廣泛的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增加了比表面積和表面活性位點(diǎn)數(shù)量[25]，有利于提高材料的吸附速率與吸附量。

3.2 BC對(duì)磷的吸附作用

4 結(jié) 論

(1) BC經(jīng)70%的硫酸改性后，吸附效果最佳，其表面結(jié)構(gòu)特征與官能團(tuán)發(fā)生明顯改變，比表面積和總孔體積均有增大，且吸附容量提高。

(2) Langmuir方程對(duì)HBC吸附過(guò)程擬合可得最大吸附量達(dá)7.45 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，生物質(zhì)炭表面的電子共享或電子交換是其對(duì)磷吸附的主要機(jī)制；pH對(duì)生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽的影響明顯，酸性條件下更有利于吸附的進(jìn)行。