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苯酚和溴水反應的實驗探究

2020-10-26 06:47邵川華景崤壁丁偉
化學教學 2020年9期
關鍵詞:實驗探究

邵川華 景崤壁 丁偉

摘要:通過理論分析與電荷模擬,歸納苯酚鄰、對位容易發(fā)生溴代反應的原因是酚羥基的共軛效應大于誘導效應。通過實驗探究,優(yōu)化苯酚與溴水的反應,即向5~10mg/mL濃度的苯酚溶液逐滴滴加2%的濃溴水,可清晰看到明顯的白色沉淀。中學教材中介紹的苯酚定量測定的方法并非是簡單的苯酚溴代,而是間接地利用苯酚與溴水的反應,是一個比較復雜的過程。

關鍵詞:苯酚溴代反應; 苯酚定量測定; 實驗探究

文章編號:1005-6629(2020)09-0075-04

中圖分類號:G633.8

文獻標識碼:B

1?問題的提出

高中各版本化學教材都涉及到了苯酚和溴水的反應,以人民教育出版社的《有機化學基礎》為例,教材中給出了苯酚和溴水的反應,該反應生成了2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀[1],如圖1所示。

學生在學習該部分內(nèi)容時已先學習過苯和液溴的反應,該反應需要在FeBr3的催化下發(fā)生取代生成溴苯,由此學生會產(chǎn)生疑問:為什么苯酚容易溴代且不需要催化劑?另外,在學習苯酚時,會涉及到苯酚容易被空氣中的氧氣氧化生成紅色物質(zhì),而溴水也具有一定的氧化性,溴水能不能氧化苯酚?還有,教材中介紹苯酚和溴水生成2,4,6-三溴苯酚的反應是定量發(fā)生的,常用于苯酚的定性和定量測定,是否可以認為溴水不能氧化苯酚?苯酚的定量測定又是如何進行的?

如何回答解釋上述疑問,本文試圖作一些理論分析和實驗探究。

2?苯酚與溴水反應的原理

2.1?苯酚的電子效應

苯酚中存在誘導和共軛的雙重效應[2]。誘導效應,由于與碳相連的羥基上氧的電負性大于碳,苯環(huán)上的電子通過σ鍵向羥基偏移,這種羥基的吸電子的效應會使苯環(huán)上電子云密度降低,鈍化苯環(huán)發(fā)生親電取代的能力,進而阻礙溴代反應的進行;共軛效應,由于氧的p軌道上的孤電子對與苯環(huán)π軌道上的電子云相互重疊,從而使苯環(huán)π軌道電子發(fā)生較大范圍的離域,整個共軛體系由苯環(huán)的∏66體系轉(zhuǎn)化為共軛度更高的∏87體系,羥基氧通過p-π共軛效應使苯環(huán)上電子云密度增大,提高了苯環(huán)發(fā)生親電取代的能力,促進了苯環(huán)溴代的進行。兩種效應對于苯環(huán)親電取代反應的發(fā)生難易程度起到了相反的作用,究竟是哪種效應起主導作用?

由于氧原子半徑與碳原子半徑相近,氧原子的p軌道與碳原子的p軌道電子云重疊部分較大,其造成的供電子效果更為明顯[3]。綜合考慮羥基和苯環(huán)相連時,羥基的共軛效應大于誘導效應,從而使苯環(huán)的電子云密度上升,促使苯酚比苯更容易發(fā)生溴代反應。

2.2?苯酚溴代反應的機理

利用Gaussview量子化學程序包對酚氧負離子電荷密度分布進行模擬。Gaussview擁有計算分子軌道、原子電荷分布、光譜等功能,畫出有機物結構式,即可對有機物每個原子電子分布情況進行模擬計算[4]。通過軟件模擬得到各原子的Mulliken電荷分布情況如圖2所示,結果表明,羥基鄰位與對位的電荷密度更高,分別為-0.176和-0.142,即鄰位與對位碳原子分攤酚氧負離子總電荷的17.6%和14.2%。這也進一步證明苯環(huán)上羥基的共軛效應強于誘導效應,其供電子效應使苯環(huán)羥基的鄰、對位活化,促進了苯酚鄰、對位發(fā)生溴代反應。

苯酚溴代的反應機理[5]如圖3所示。苯酚電離后的酚氧負離子經(jīng)過烯醇和羰基轉(zhuǎn)化,在鄰位受到極化的溴分子的親電作用,生成苯環(huán)的溴加成產(chǎn)物,隨即脫除一個氫離子后恢復苯環(huán)的結構生成鄰溴代酚氧負離子;在對位和另一個鄰位重復該過程后生成2,4,6-三溴苯酚。

苯酚作為一種弱酸在水中電離出部分酚氧負離子,雖然苯酚酸性很弱,水溶液中酚氧負離子的濃度很低,但由于溴代反應活性高,酚氧負離子快速的溴化使苯酚不斷地朝電離的方向轉(zhuǎn)化。在苯環(huán)上導入一個溴原子以后,溴較強的電負性導致溴代苯酚酸性增強,相應的一溴酚氧負離子更容易生成而繼續(xù)溴化,直到三溴苯酚白色沉淀的生成。因此該反應在溴水充足的情況下,無法停留在一溴、二溴代物[6]。

從理論上分析,苯酚與溴單質(zhì)的反應存在1∶3的定量關系,反應非常迅速且現(xiàn)象明顯,可用于苯酚的定性檢驗。而在實際的教學演示實驗中,該演示實驗的現(xiàn)象有時并不是很明顯,為此有必要對苯酚的溴代實驗進行探究。

3?苯酚溴代實驗探究

苯酚的溴代反應是一個典型的取代反應,常用于苯酚的定性、定量的檢驗。但在高中課堂演示實驗時,往往會出現(xiàn)白色沉淀較少甚至沒有沉淀或出現(xiàn)黃色沉淀等異?,F(xiàn)象,為了避免無關現(xiàn)象的干擾,需要對實驗中苯酚、溴水的濃度和用量等實驗條件作探究試驗。

3.1?苯酚溶液和溴水的配制

在有磨口玻璃塞的250mL錐形瓶內(nèi),將2mL液溴溶解于98mL水中,配制成100mL的溶液,劇烈振蕩,每次振蕩之后,微開瓶塞,使積聚的溴蒸氣放出。待全部溶解,制成體積分數(shù)2%的濃溴水。(注意:液溴容易揮發(fā),且具有極強的毒性與腐蝕性,傾倒溴和溴水時,應在通風櫥中進行。在傾倒溴時,為了防止被溴蒸氣燒傷,應以凡士林涂手或帶醫(yī)用橡膠手套。)

使用電子天平稱取一定量的苯酚晶體,用蒸餾水溶解,分別配制成20mg/mL、 15mg/mL、 10mg/mL、 5mg/mL的苯酚水溶液。

3.2?溴水與苯酚反應的實驗探究

取10支試管分別標記1~10,都加入2mL 10mg/mL苯酚稀溶液,靜置于試管架,分別用滴管向1~10號試管中依次滴加1~10滴上述配好的濃溴水,振蕩并觀察反應現(xiàn)象。

1~3號試管滴加溴水后出現(xiàn)少量白色沉淀,稍加振蕩后,白色沉淀迅速溶解,反應現(xiàn)象不明顯;4~7號試管中,隨著溴水滴入量的增加,白色沉淀的含量逐漸增加,振蕩后白色沉淀不溶解,現(xiàn)象十分明顯;8~10號試管中,白色沉淀中出現(xiàn)黃色物質(zhì)(2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮)[7],10號試管中黃色十分明顯,溶液顏色也變成了橙黃色,現(xiàn)象出現(xiàn)明顯偏差。

3.3?苯酚對2,4,6-三溴苯酚溶解性影響的探究

向盛有1mL 45℃(略高于苯酚的熔點43℃)的苯酚水溶液中滴入4滴6號試管中的反應混合物,振蕩觀察現(xiàn)象?,F(xiàn)象如表1所示。

4?結果討論

4.1?苯酚溴代反應試劑的最佳用量

溴水與苯酚生成白色沉淀三溴苯酚的現(xiàn)象非常明顯,很稀的苯酚溶液加入幾滴濃溴水就可以出現(xiàn)白色的沉淀,反應靈敏,課堂演示效果十分理想[8]。但由于三溴苯酚和苯酚互溶的性質(zhì),如果反應時苯酚溶液的濃度過大,或者溴水濃度不高,生成的溴代物較少,少量的三溴苯酚會溶解于過量的苯酚中。因此在演示實驗時,所配制的苯酚溶液濃度要稍低些,宜采用5~10mg/mL濃度的苯酚溶液;而溴水濃度需要相對高一些,宜采用體積分數(shù)2%左右的溴水為宜。

4.2?過量的溴水會繼續(xù)與三溴苯酚反應,使之轉(zhuǎn)化為黃色沉淀

8~10號試管中生成淡黃色甚至是橙黃色的沉淀,其原因是過量的溴水將生成的三溴苯酚進一步氧化并溴化為黃色的2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮。該過程的反應的化學方程式如圖4所示。

因此,在課堂演示苯酚與溴水反應的實驗時,用濃溴水是必要的,但“用過量的濃溴水”則是不恰當?shù)摹R虼?,加入溴水時應該逐滴加入,在出現(xiàn)白色沉淀時,即停止滴加,就可以看到明顯的白色沉淀。

4.3?定性檢驗苯酚的注意事項

應當注意的是,苯酚可以使溴水褪色生成三溴苯酚白色沉淀,但這并不是苯酚的專屬反應。其他具有供電子基團的苯的衍生物,如氨基苯、烷氧基苯等都容易與溴水反應,被溴取代生成沉淀,如圖5所示,很稀的苯胺水溶液遇到溴水后也能生成白色的2,4,6-三溴苯胺,反應十分靈敏,因此在利用溴水定性檢驗苯酚時,須要更為嚴謹仔細。

4.4?苯酚定量測定的科學操作

由于苯酚與少量的溴發(fā)生反應時,容易產(chǎn)生一溴、二溴代物,沒有明確的定量關系,對此在對苯酚進行定量測定時,往往采取以下的方法:

在待測溶液中加入過量的溴水,使之與苯酚反應,由于溴過量,苯酚被完全轉(zhuǎn)化為2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮;加熱溶液,使溴蒸氣揮發(fā)除去多余的溴;再在溶液中加入過量KI溶液,將所有的2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮還原為三溴苯酚,KI自身被氧化為I2;通過用Na2S2O3標準溶液對其滴定,以此計算I2的物質(zhì)的量,最終求出原待測溶液中苯酚的濃度。其具體步驟如圖6所示。

5?結論

(1) 本研究依據(jù)理論分析與電荷模擬,歸納了苯酚羥基使苯環(huán)鄰、對位容易發(fā)生溴代反應的原因是酚羥基的共軛效應大于誘導效應,苯環(huán)在羥基的活化作用下更容易與溴水反應生成白色2,4,6-三溴苯酚沉淀。

(2) 對苯酚的定性鑒定方法作了改進,通過實驗探究優(yōu)化了苯酚溴代反應的最佳配方和實驗操作條件,即往5~10mg/mL濃度的苯酚溶液逐滴滴加2%的濃溴水,直至看到明顯的白色沉淀。如果苯酚溶液濃度過高,溴代產(chǎn)物因苯酚的存在而部分溶解,現(xiàn)象不明顯;如果溴水過量時,生成的白色三溴苯酚會進一步反應生成黃色的2,4,4,6-四溴-2,5-環(huán)己二烯酮,出現(xiàn)異常現(xiàn)象。

(3) 介紹苯酚定量測定的原理,它是間接運用苯酚的溴代反應,是一個比較復雜的過程。

參考文獻:

[1]人民教育出版社,課程教材研究所,化學課程教材研究開發(fā)中心,編著.普通高中課程標準實驗教科書《有機化學基礎(選修5)》教師教學用書(第2版)[M]. 北京:人民教育出版社, 2007:58.

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[3]鄺代治, 張志堅, 馮泳蘭, 張復興, 王劍秋. 羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用[J]. 化學教學, 2010, (3):1~3.

[4]劉曉東, 胡宗球. Gaussview在化學教學中的一些應用[J]. 大學化學, 2006, (5):34~36.

[5]胡宏紋. 有機化學·上冊(第3版)[M]. 北京:高等教育出版社, 2006:250~251.

[6]王積濤, 張寶申, 王永梅等. 有機化學(第2版)[M]. 天津:南開大學出版社, 2006:298.

[7]周改英. 溴水與苯酚反應產(chǎn)物的探討[J]. 化學教育, 2009, 30(12):77~78.

[8]孫衛(wèi)東. 怎樣做好苯酚與溴水反應實驗[J]. 科學大眾(科學教育), 2012, (8):118.

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