李建喜，徐思奕，周 城，曹 丹

（1中廣核三角洲（太倉）檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇蘇州215400；2浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江金華321000）

硅橡膠(SR)是屬于一種特種橡膠，其分子主鏈由硅氧鍵構(gòu)成，側(cè)鏈通過硅與有機(jī)基團(tuán)相連。具有耐高低溫、耐老化和耐輻射性等優(yōu)良性能。因此用途較為廣泛，常被用于航空航天、核電、交通、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[1-4]。為了適應(yīng)更高溫度的要求，在實(shí)際使用過程中通常需要對(duì)硅橡膠進(jìn)行耐熱性改性。對(duì)硅橡膠進(jìn)行耐熱性改性，已經(jīng)報(bào)道的有多種方法，比如：改變硅橡膠側(cè)鏈基團(tuán)的結(jié)構(gòu)[5]，在硅橡膠分子主鏈中引入大體積鏈段[6]，加入耐熱添加劑[7-8]。

硅橡膠的耐熱性不僅與材料本身結(jié)構(gòu)或配方組成有關(guān)系，還跟硫化工藝有很大關(guān)系。生膠在硫化前無機(jī)械性能且耐熱性能差，因此只有經(jīng)過硫化后的硅橡膠才有良好的機(jī)械性能。硅橡膠的硫化工藝分兩個(gè)階段：第一階段為生膠料定型，第二階段為高溫硫化，以進(jìn)一步穩(wěn)定硫化膠各項(xiàng)物理性能[9-10]。而硅橡膠硫化的工藝中，最重要的參數(shù)為硫化溫度、硫化時(shí)間和硫化壓力，硫化溫度和時(shí)間是對(duì)制品性能影響最大的參數(shù)，因此硫化溫度和時(shí)間對(duì)橡膠制品性能影響的研究較多[11-12]。不可否認(rèn)的是硫化壓力在硫化中也占據(jù)著舉足輕重的地位，可以穩(wěn)定橡膠零件的幾何尺寸、結(jié)構(gòu)密度和物理機(jī)械，提高零件表面光滑度和制品的密封性，減少和防止橡膠在硫化過程中產(chǎn)生的氣泡、孔洞等缺陷，同時(shí)還能提高制品的致密性以及橡膠與復(fù)合物的附著力等性能。但是對(duì)硫化壓力如何影響橡膠性能的研究較少，因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)定不同硫化壓力對(duì)硅橡膠進(jìn)行硫化，并通過熱失重、機(jī)械性能等對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試與表征，著重考察了不同硫化壓力對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），110，乙烯基含量0.14%，佛山市矽美有機(jī)硅材料有限公司；雙二五硫化劑，75 %，阿克蘇；雙輥開煉機(jī)，SK-160B，東莞市錫檢測(cè)儀器有限公司；壓片機(jī)，YST-100T，東莞市錫檢測(cè)儀器有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM-A，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；熱重分析儀（TGA），TG 209 F3，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

稱取硅橡膠100份，雙二五硫化劑2份。將稱量好的硅橡膠和硫化劑于室溫下在雙輥機(jī)上共混，設(shè)定不同的壓力，然后在平板硫化機(jī)上175℃硫化15min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 溶脹率測(cè)試

將硫化后的硅橡膠裁成規(guī)則的塊狀體，并將其浸泡在甲苯中，在室溫（23±2℃）下放置72h，將浸泡后的試樣放置在烘箱中干燥，直到重量變化不大（兩次質(zhì)量之差不大于0.002g），干燥后的質(zhì)量與干燥前的質(zhì)量百分比即為溶脹率。

1.3.2 膨脹率測(cè)試

將硫化后的硅橡膠裁成規(guī)則的塊狀體，并將其浸泡在甲苯中，在室溫（23±2℃ ）下放置72h，樣品浸泡后的體積與未浸泡樣品的體積百分比即為膨脹率。

1.3.3 機(jī)械性能測(cè)試

樣品制成4mm×7.5mm的啞鈴型，按照GB/T 1040-1992進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 TGA分析

取約10 mg樣品置于鋁坩堝中，在20mL/min氮?dú)夥諊聹y(cè)試，升溫到800℃，升溫速率為20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓力對(duì)溶脹率的影響

圖1 不同硫化壓力下硅橡膠溶脹率的變化曲線圖Fig.1 Swelling rate curve of silicone rubber at different curing pressure

通過硫化作用，橡膠分子鏈段可以形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，這對(duì)提高材料的機(jī)械性能有不可替代的作用，通過交聯(lián)可以擴(kuò)大橡膠的適用范圍以及使用壽命。圖1是不同硫化壓力下硅橡膠溶脹率的變化曲線圖，可以看出，隨著硫化壓力增大，硅橡膠的溶脹率增加，其交聯(lián)密度增大，當(dāng)硫化壓力大于10MPa時(shí)，溶脹率的增加趨于平衡。硫化時(shí)由于溫度較高，即便沒有壓力，硅橡膠在交聯(lián)劑以及助交聯(lián)劑的作用下也會(huì)交聯(lián)，因此溶脹率較高。由于致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可能將部分溶膠限制在網(wǎng)狀鏈段內(nèi)部，故部分溶膠可能不容易析出，導(dǎo)致所測(cè)試溶脹率數(shù)值較高。

2.2 不同壓力對(duì)膨脹率的影響

硫化橡膠在有機(jī)溶劑中的膨脹主要由兩個(gè)原因造成：一是未交聯(lián)分子鏈在有機(jī)溶劑中自由伸展；二是交聯(lián)分子鏈的溶脹。圖2是不同硫化壓力下硅橡膠膨脹率的變化曲線圖，本實(shí)驗(yàn)采用的硅橡膠中乙烯基的含量僅為0.14%，所以在硅橡膠的硫化過程中，未交聯(lián)的部分占主體。在硫化過程中，隨著壓力的增加，硅橡膠的分子鏈被壓縮，橡膠材料的自由體積逐漸變小，當(dāng)遇到有機(jī)溶劑時(shí)，自由體積被釋放，分子鏈運(yùn)動(dòng)的自由度增大，所以在有機(jī)溶劑中隨著硫化壓力的增大，硅橡膠的膨脹率增大。

圖2 不同硫化壓力下硅橡膠膨脹率的變化曲線圖Fig.2 Bed-expansion rate curve of silicone rubber at different curing pressure

2.3 不同壓力對(duì)機(jī)械性能的影響

圖3 是不同硫化壓力下硅橡膠的機(jī)械性能變化曲線圖，可以看到，斷裂伸長率隨著壓力的增大而上升，因?yàn)榱蚧潭入S著壓力的增加而增大[13]，當(dāng)硫化壓力大于10 MPa時(shí)，斷裂伸長率略微下降，這是因?yàn)槔^續(xù)增大壓力使得硅橡膠分子鏈之間的平均距離減小，鏈段纏結(jié)程度增大，分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，應(yīng)力集中效應(yīng)顯著，導(dǎo)致斷裂伸長率下降。而斷裂強(qiáng)度隨著硫化壓力的增大而上升，這是因?yàn)樵?～10 MPa壓力下硫化交聯(lián)程度的增加[13]，當(dāng)壓力大于10 MPa時(shí)，交聯(lián)達(dá)到平衡，斷裂強(qiáng)度增大緩慢，主要由分子鏈纏結(jié)貢獻(xiàn)的。在硅橡膠的硫化過程中，硫化壓力為0～10 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，硅橡膠的自由體積減小，自由體積的減小有利于自由基的擴(kuò)散，增大交聯(lián)反應(yīng)的幾率；繼續(xù)增大硫化壓力，硅橡膠的自由體積減小，加劇了分子鏈的纏結(jié)，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，同時(shí)也阻礙了自由基的運(yùn)動(dòng)，因此交聯(lián)程度達(dá)到平衡。

圖3 不同硫化壓力下硅橡膠的機(jī)械性能變化曲線圖Fig.3 Mechanical properties of silicone rubber at different curing pressure

2.4 不同壓力對(duì)熱性能的影響

采用熱失重分析法（TGA）對(duì)不同硫化壓力下硅橡膠的耐熱性能進(jìn)行了測(cè)試。圖4(a)和圖4(b)分別為不同硫化壓力下硅橡膠的TGA曲線圖和DTG曲線圖。定義質(zhì)量減輕5%時(shí)的溫度為起始分解溫度，所得到的數(shù)據(jù)繪于圖4(c)中，圖中可以看到初始分解溫度隨著硫化壓力的增加而增大，在0～10 MPa范圍內(nèi)從452.7 ℃增加到497.5 ℃，繼續(xù)增大硫化壓力至20 MPa初始分解溫度基本不變；從圖4(b)的DTG中得到最大分解溫度（最大失重率下的溫度）列于圖4(d)中，從圖中可以看出，當(dāng)無壓力硫化時(shí)，硅橡膠的最大分解溫度為564.6 ℃，當(dāng)施加5 MPa的壓力進(jìn)行硫化時(shí)，硅橡膠的最大分解溫度為655.7℃，繼續(xù)增大硫化壓力時(shí)硅橡膠的最大分解溫度上升緩慢；不同硫化壓力下硅橡膠的殘留率（Yield，750℃下）數(shù)據(jù)列于圖4(e)中，隨著硫化壓力的增加，其變化規(guī)律與初始分解溫度趨勢(shì)一致。綜合2.1和2.2分析可知，硫化壓力為0～10 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，硅橡膠以交聯(lián)反應(yīng)為主，是交聯(lián)度上升的過程；繼續(xù)增大硫化壓力，硅橡膠的自由體積減小，交聯(lián)程度達(dá)到平衡后以鏈段的纏結(jié)為主。因此可知，硅橡膠的耐熱性能與交聯(lián)度呈正相關(guān)關(guān)系。

圖4 不同硫化壓力下硅橡膠的熱失重曲線圖:(a)TGA;( b)DTG;( c)初始分解溫度;(d)最大分解溫度;(e)殘留率Fig.4 TGA curves of silicone rubber at different curing pressure:(a)TGA;(b)DTG;(c)Initial decomposition temperature;(d)maximum decomposition temperature;(e)yield)

3 結(jié)論

以雙二五為硫化劑，通過設(shè)定不同硫化壓力對(duì)硅橡膠進(jìn)行硫化，并采用萬能拉力機(jī)、熱失重分析儀等對(duì)不同硫化壓力的硅橡膠進(jìn)行了測(cè)試與表征。著重考察了不同硫化壓力對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響。

（1）溶脹率的測(cè)試結(jié)果表明，隨著硫化壓力增大，硅橡膠的溶脹率增加，當(dāng)硫化壓力大于10MPa時(shí)，溶脹率的增加趨于平衡。

（2）膨脹率測(cè)試結(jié)果表明，膨脹率隨著硫化壓力的增大而增大。

（3）機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明，斷裂伸長率隨著壓力的增大而上升，當(dāng)硫化壓力大于10MPa時(shí)，斷裂伸長率略微下降，而斷裂強(qiáng)度隨著硫化壓力的增大而上升，當(dāng)硫化壓力大于10MPa時(shí)，斷裂強(qiáng)度增速緩慢。

（4）熱失重分析表明，初始分解溫度、最大分解溫度和殘留率在0～10 MPa范圍內(nèi)迅速增大，繼續(xù)增大硫化壓力至20 MPa時(shí)基本保持不變。