葉志斌，楊 柳，艾梁輝，曾麗娟,，劉 平

(1華南理工大學，材料科學研究所，發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州510640;2 永創(chuàng)翔億電子材料有限公司，廣東佛山528399)

聚氨酯（PU）分子鏈中含有大量醚鍵、氨基甲酸酯及脲基甲酸酯等極性基團，分子間相互作用較強，利用PU的軟硬段形成的微相結構制備的壓敏膠（PSA）對極性材料具有較強的粘附作用。另外，由于PU的可設計性，通過調節(jié)聚合方式和配方能夠設計出不同粘彈性的PSA。PU-PSA在交通運輸、電子器件和醫(yī)療等領域有著廣泛的應用[1-7]。

隨著社會的快速發(fā)展，人們對火災危害的認識愈加全面深刻，在交通運輸領域，預防火災更是極為重要，飛機從機身到艙頂?shù)阶?，幾乎每處都使用了各種類型的阻燃材料，飛機上各種內飾的粘結也都需要具有阻燃性能的膠粘劑。另外，在電子系統(tǒng)廣泛使用的絕緣膠、雷達系統(tǒng)的隔熱防護膠和機器外殼防腐膠[7]等都具有對阻燃性能的要求。日常生活中常見的家用電器和電子產品所用的PSA膠帶也都被要求具有阻燃性能。PU易燃，脂肪鏈中氧、碳和氫的含量高，未經阻燃處理的PU遇火會燃燒并分解出含氮、氧等低分子氣體，并產生大量有毒煙霧，嚴重威脅人畜安全。因此，在實際應用中，對聚氨酯進行阻燃改性是必要的。

目前，阻燃PSA分為兩大類。一種是阻燃劑與PSA物理混合制備的阻燃PSA[8-13]；另一種是在PSA的聚合過程中，引入含有阻燃基團的單體，制備本征阻燃PSA[14-15]。雖然國內外學者對阻燃PSA的開發(fā)與應用已開展了研究，但阻燃PU-PSA制品在市場上鳳毛麟角。

為了制備既具有壓敏性能又具有阻燃性能的PUPSA，作者以APP為阻燃劑，ATH為協(xié)同劑，制備了添加型阻燃PU膠；另外，作者在PU預聚體中引入10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、N,N-雙（羥乙基）氨基亞甲基磷酸二乙酯（FRC-6）和（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基）羥甲基噻吩(DOPO-SF，DS)（結構如下)，以此作為反應型阻燃劑對PU進行改性，制備了反應型阻燃PU；利用阻燃PU制備了PU-PSA膠帶，研究了阻燃PU-PSA帶的性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

丙二醇（PPG）、甲苯二異氰酸酯（TDI）購自萬華化工集團有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）購自天津凱美歐化學試劑有限公司；聚磷酸銨（APP，99%+）和氫氧化鋁（Al（OH）3、99.8%、10μm，ATH）購自上海麥克萊恩生化科技有限公司；10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ，DH）購自喜嘉化工；N,N-雙（羥乙基）氨基亞甲基磷酸二乙酯（FRC-6，F(xiàn)）購自武漢金諾鑫有限公司；（6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基）羥甲基噻吩（DOPO-SF，DS）為自制。

1.2 樣品的制備

稱取定量的聚醚加入反應瓶中，減壓蒸餾除去水分；在氮氣保護下，于60℃時加入異氰酸酯，充分攪拌并繼續(xù)升溫至80℃，反應3h后即可得PU預聚體（PUP）。

稱取定量的PUP，加入TMP及阻燃反應單體（DOPO-HQ、FRC-6、DOPO-SF），反 應30min后，真空除泡30min，得到反應型阻燃PU。

圖1 PU-PSA的制備過程Fig.1 The synthesis process of PU-PSA

先將50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜鋪平于真空涂布器上，整理無氣泡后用50μm線徑面的線棒涂布器將上述所制備的反應型阻燃PU均勻涂布，PSA厚度為50μm。涂布完畢后100℃～120℃下烘烤5min～10min，所得壓敏膠層厚度約為50μm。放入密閉干凈的空間下熟化24h，取出將含有PSA膠膜的PET片切成25mm寬的條帶，即可制得PSA膠帶。

表1 DOPO-HQ與FRC-6作為擴鏈劑制備的反應型PU的樣品投料比Table 1 Sample feeding ratio of reactive flame retardant PU prepared by DOPO-HQ and FRC-6 as chain extender

1.3 測試與表征

紅外光譜( FTIR) 的測定采用美國的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析( TGA) 采用德國的Netzsch TGA209F3熱重分析儀；極限氧指數(shù)以及垂直燃燒試驗均采用英國Fire Testing Technology公司的測試儀器；涂布壓敏膠采用荷蘭TQC公司的真空涂布器；粘結性能采用濟南蘭光測試儀器有限公司的初粘性測試儀和電子剝離試驗機。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

由圖2可知，在2280cm-1左右中處-NCO吸收峰很弱，表示擴鏈后-NCO已經基本反應完全。3425cm-1處的峰是過量擴鏈劑剩余的-OH與氨基甲酸酯基團中的C-N的伸縮振動吸收峰重合導致；2920cm-1、2880cm-1為-CH3、-CH2-伸縮振動；1689cm-1、1536cm-1、1250cm-1處分別是氨基甲酸酯中的-C=O的吸收、仲胺NH伸縮振動、C-O的伸縮振動吸收峰，1101cm-1的尖峰則是軟段聚醚中C-O-C和分子鏈中C-O的伸縮振動兩者重合導致，表明達到了預聚體擴鏈的目的。

圖2 PU預聚物擴鏈后的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PU prepolymer after chain extension

2.2 熱性能分析

圖3 示出了PU，PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA和DTG曲線。它們的熱分解數(shù)據匯總在表2中。

圖3 PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF的TGA（a）和DTG（b）曲線Fig.3 TGA (a) and DTG (b) curves for PU、PU/DOPO-HQ,PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF.

表2 純PU、PU/DOPO-HQ、PU/FRC-6、PU/DOPO-HQ/FRC-6和PU/DOPO-SF在氮氣氛圍下的熱重分析數(shù)據Table 2 Thermal decomposition characteristics of PU，PU/DOPO-HQ, PU/FRC-6, PU/DOPO-HQ/FRC-6 and PU/DOPO-SF

由表2可知，DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF改性PU，其Tonset比純PU的低。這是由于DOPO-HQ、FRC-6以及DOPO-SF都含有磷元素。在聚合物燃燒時，鍵能較小的C-P鍵先發(fā)生斷裂，熱解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物質，催化PU脫水成炭。同時這也是DOPOHQ和FRC-6改性的PU的Tmax1相比純PU較小的原因。

由DTG曲線可知，利用DOPO-HQ和FRC-6作為反應型阻燃劑所制備的阻燃PU/DOPO-HQ和PU/FRC-6分別表現(xiàn)出兩個失重階段，對應兩個不同的DTG峰。PU/FRC-6第一階段的熱失重范圍是200℃～320℃，對應一個DTG峰（Tmax1），這一階段為FRC-6受熱產生氨氣和水，生成酸性物質，并催化PU提前分解；第二階段為320℃～410℃，對應一個強DTG峰（Tmax2），這一階段是PU的進一步降解。PU/DOPOHQ第一階段的熱失重是220℃～350 ℃，對應一個DTG峰（Tmax1），這一階段為DOPO-HQ熱解生成酸性物質，催化PU提前分解；第二階段為330℃～450℃，對應一個強DTG峰（Tmax2），這一階段為苯環(huán)及PU的進一步降解。比較PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6和 PU/40mol%DOPO-HQ/10mol%FRC-6的DTG曲線可知，當DOPO-HQ含量越多，阻燃PU的Tmax1越大，這是由于相比FRC-6而言，DOPO-HQ分子結構中所含的苯環(huán)和菲環(huán)有著較大剛性，其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更高；在320℃～450℃溫度范圍內，純PU的熱失重速率最大，相比而言，DOPO-HQ和FRC-6改性的PU，其熱失重速率均有一定程度的減小，并且當FRC-6含量越多，熱失重速率越小，這是由于相比于DOPO-HQ，F(xiàn)RC-6中含有P、N兩種元素，其不僅可以生成酸性物質促進基材脫水成炭，而且可以生成NO2等不可燃氣體稀釋燃燒環(huán)境中的氧氣濃度，起到抑制燃燒的作用。相較于DOPO-HQ和FRC-6，DOPOSF改性的PU有三個失重階段。在150℃～210 ℃的熱失重階段可能是沒有接上PU分子鏈的單體脫水所致。DOPO-SF的加入，可以明顯觀察到阻燃PU的最大熱失重速率，表明對于PU還是有一定的阻燃作用，但不及DOPO-HQ和FRC-6。

與純PU相比，PU/50mol%DOPO-HQ、PU/50mol%FRC-6、PU/25mol%DOPO-HQ/25mol%FRC-6、 PU/40mol%DOPOHQ/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF在800 ℃的殘?zhí)柯剩╓800℃）分別提高了204.6%、609.4%、404.7%、206.0%和43.6%。這說明燃燒后的產物殘?zhí)吭龆?，燃燒時阻燃PU形成炭層，發(fā)揮隔熱隔氧的作用，起到阻燃效果。比較殘?zhí)柯士芍S著FRC-6含量的增多，阻燃PU的殘?zhí)柯试龃?，這表明FRC-6更有利于PU的成炭。

2.3 阻燃性能分析

2.3.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒

以PPG3000、TDI為原料，R=2.5制備的PU預聚體，引入了含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6對PU預聚體進行擴鏈，投料比如表1。

在擴鏈劑羥基摩爾量不變前提下，研究不同的TMP/DOPO-HQ/FRC-6摩爾分數(shù)對PU阻燃性能的影響，結果見表3。以DOPO-SF作為阻燃劑，研究加入不同含量的DOPO-SF對PU阻燃性能的影響，結果見表4。

表3 DOPO-HQ與FRC-6擴鏈的PU的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級Table 3 LOI values and UL 94 ratings of PUwith DOPO-HQ and FRC-6 chain extension

表4 DOPO-SF改性PU的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級Table 4 LOI values and UL 94 ratings of flame-retardant PU by DOPO-SF

由表3可知，引入含有阻燃性的DOPO-HQ和FRC-6進行擴鏈，可以賦予PU一定的阻燃性；當加入摩爾分數(shù)10%、30%、50% DOPO-HQ時，其LOI值分別為23.0%、26.2%、30.7%，比起純PU分別提高25%、42%、67%，其垂直燃燒測試分別達到V-2、V-1、V-1等級，這說明隨著擴鏈劑中DOPO-HQ的增多，PU的阻燃性增強；當加入摩爾分數(shù)10%、30%、50%FRC-6時，其LOI分別為23.0%、26.6%、29.3%，比起純PU分別提高25%、45%、59%，其垂直燃燒測試分別為V-2、V-1、V-1等級，這說明隨著擴鏈劑中FRC-6的增多，PU的阻燃性增強；阻燃反應型擴鏈劑總摩爾量分數(shù)為50%前提下，DOPO-HQ與FRC-6摩爾比例分別為4:1、1:1、1:4時，可得其LOI值分別為28.8、28.7、28.5。當DOPO-HQ添加量較大時，阻燃PU的LOI值略高，然而總體都處于28.6%±0.2%左右，相差不明顯，但均小于各自單獨加入時阻燃PU的LOI值，單獨引入DOPO-HQ或FRC-6擴鏈時比同時引進兩者阻燃效果較好。

上述結果說明，DOPO-HQ與FRC-6不具有協(xié)同阻燃作用。這是因為DOPO-HQ中含有P元素，在燃燒的過程中會釋放出PO·和PO2·等自由基，可以淬滅來自聚合物熱解產生的H·和HO·，從而中斷燃燒鏈式反應；DOPO-HQ中的C-P鍵由于鍵能較小，在燃燒過程中首先斷裂，熱解生成聚磷酸、偏磷酸等酸性物質，催化PU脫水成炭，形成難燃炭層覆蓋在基材表面，進一步阻止了燃燒熱和可燃氣體向基材內部擴散，起凝聚相阻燃作用。另外，與小分子型膦酸酯或未成環(huán)的有機磷酸酯相比較，DOPO-HQ的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性更高，這是由于DOPO-HQ分子結構中所含的苯環(huán)和菲環(huán)有著較大剛性，以及含磷基團以環(huán)狀O=P-O鍵側面接入所致。這也一定程度上延緩了DOPO-HQ熱解產生的酸性物質對于PU的催化分解。FRC-6中含有P、N兩種元素，因此材料在燃燒過程中不僅可以生成酸性物質促進基材脫水成炭形成炭層隔熱隔氧，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。而且可以生成含磷自由基抑制燃燒鏈傳遞，以及生成的NO2等不可燃氣體稀釋了燃燒環(huán)境中的氧氣濃度，起P-N氣相協(xié)效阻燃作用。

由表4可以看出，比起純PU，PU/DOPO-SF阻燃性有所提高；隨著DOPO-SF用量的增多，阻燃PU的LOI值呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在加入質量分數(shù)20%DOPO-SF時取得最大值，此時阻燃PU可達到UL 94 V-1等級；DOPO-SF用量從5%增加到20%時，LOI值分別為22.4%和25.0%，相比PU提高22%和36%。這是因為DOPO-SF與DOPO-HQ相似，都擁有穩(wěn)定的DOPO結構，所以DOPO-SF分子結構穩(wěn)定性較高，兩者的阻燃機理類似，但DOPO-SF的穩(wěn)定性和阻燃性稍遜于DOPO-HQ。DOPO-SF作為阻燃劑提高PU阻燃性時，因其分子結構中具有單官能度羥基，部分阻燃劑可以與PU預聚物末端的-NCO反應接枝到PU鏈上，所以實際上部分DOPO-SF作為反應型阻燃劑，另外一部分作為添加型來實現(xiàn)性能的提高。除了與DOPO-HQ相似的阻燃機理外，由于DOPO-SF含有羥基，也可以作為阻燃體系的碳源發(fā)揮阻燃作用。

2.3.2 殘?zhí)康募t外分析

圖4顯示了純PU、PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF于650℃在馬弗爐中放置15 min后樣品殘?zhí)康募t外光譜。觀察可知，純PU燃燒較充分，殘?zhí)康募t外光譜無明顯特征吸收峰。在PU/50mol%DOPO-HQ殘?zhí)考t外光譜中，1238cm-1和1142cm-1處的紅外吸收峰是P=O的彎曲振動和拉伸振動吸收峰，1028cm-1以及490cm-1處的紅外吸收峰是P-O的彎曲振動和拉伸振動吸收峰。在PU/10mol%FRC-6殘?zhí)考t外光譜中，1238cm-1和1138cm-1處的紅外吸收峰是P=O的振動吸收峰，1011cm-1以及493cm-1處的紅外吸收峰是P-O的振動吸收峰；在PU/20%DOPO-SF殘?zhí)考t外光譜中，1250cm-1和1140cm-1處的紅外吸收峰是P=O的振動吸收峰，950cm-1以及493cm-1處的紅外吸收峰是P-O的振動吸收峰。PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6和PU/20%DOPO-SF殘?zhí)康募t外吸收峰大致處于同一波長范圍，說明在650℃的高溫熱解下，殘?zhí)拷Y構類似。

圖4 PU及PU/50mol%DOPO-HQ、PU/10mol%FRC-6 和PU/20%DOPO-SF殘?zhí)康腇TIRFig.4 FTIR spectra of residual char of PU,PU/50mol%DOPOHQ, PU/10mol%FRC-6 and PU/20%DOPO-SF

2.4 粘結性能

對阻燃性能較好的PU-PSA進行粘結測試，并與一些商用PSA制品的粘結性能進行了對比，見表5和圖5。

表5 改性阻燃PU-PSA及商用PSA膠帶的粘結性能Table 5 Adhesive properties of modified flame retardant PU-PSA and commercial PSA tapes

圖5 不同阻燃配方的PSA和商用PSA制品的剝離強度Fig.5 The peel adhesion of various flame retardant PSA and commercial PSA tapes

由表5可知，相比純PU，PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6在一定程度上與純PU的粘結性能相當，未有太大變化。相比純PU，PU/50mol%DOPO-HQ的剝離強度略高，為3.88 N/25mm，初粘性也略高，這是因為DOPO-HQ含有芳香環(huán)，一定程度上增強了PSA的內聚力。另外，50%的TMP替換成DOPO-HQ后，交聯(lián)劑官能度下降，PU交聯(lián)密度下降，鏈柔順性提高，可以增強與基材的潤濕性。相比純PU，PU/50mol%FRC-6的初粘性由7號鋼球提升至10號，剝離力稍低，為3.42 N/25mm。與PU/50mol%DOPO-HQ相比，初粘性也高，但剝離低。這是由于FRC-6相比DOPO-HQ而言，因為沒有芳香環(huán)的緣故，擴鏈的PU有著更好的柔順性。另外，F(xiàn)RC-6替代三官能度的TMP后，交聯(lián)點變少，因此初粘性也更高。但交聯(lián)密度的下降會造成內聚力下降，這造成了剝離強度稍微下降的原因。

與純PU相比，以PU/20wt%DOPO-SF改性的PUPSA的初粘性和剝離強度下降，這是由于DOPO-SF部分以填料形式加入PU，由于相容性的問題導致初粘和剝離強度非常小。

由表5可知，本研究制備的阻燃PSA膠帶的初粘性范圍為0～10號鋼球，剝離強度范圍在0.05N/25 mm～3.98N/25mm。在相同測試條件下，對商用透明膠帶（Scotch tape）、電工膠帶（Electrical tape）、管道膠帶（Duct tape）和便利貼（Post-it tape）等四種常用商用膠帶進行了試驗，得到其初粘性（4～11號鋼球）及剝離強度（0.10N/25mm～4.15N/25mm）的值（圖5），剝離過程無殘膠。比較來看，制備的阻燃PSA可大致滿足商用PSA制品初粘性和剝離強度要求。此外，可以通過增粘劑、增塑劑增大阻燃PSA的初粘力和剝離強度，來實現(xiàn)更大范圍粘結性能的改變，滿足不同商用需求。

3 結論

利用DOPO-HQ、FRC-6和DOPO-SF作為反應型阻燃劑制備的阻燃PU-PSA，其中PU/50mol% DOPOHQ、PU/50mol%FRC-6和PU/20wt%DOPO-SF的LOI值分別為30.7%、29.3%和25.0%，均通過UL 94 V-1等級，其中PU/50mol%DOPO-HQ和PU/50mol%FRC-6的剝離強度分別為3.88N/25mm和3.42N/25mm，初粘性也較好。與商用透明膠帶、電工膠帶、管道膠帶和便利貼等PSA制品（剝離強度0.10N/25mm～4.15N/25mm）相比，所制備的反應型阻燃PU-PSA可滿足不同膠帶的粘結強度，達到實用。