劉 斌 張林民 宋旭東 白永輝 蘇暐光 許 潔 于廣鎖,3

(1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,750021 銀川;2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)反應(yīng)與分離技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,266109 山東青島;3.華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,200237 上海)

0 引 言

我國(guó)是世界上最大的煤炭資源消費(fèi)國(guó),煤炭資源清潔利用對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有至關(guān)重要的作用[1]。煤氣化是煤炭清潔高效利用的核心技術(shù),近年來在我國(guó)取得了很大的發(fā)展。氣流床氣化技術(shù)具有生產(chǎn)規(guī)模大以及氣化效率高等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于煤基化學(xué)品合成和液體燃料合成等工業(yè)領(lǐng)域[2]。潔凈高效的氣流床氣化技術(shù)將有機(jī)物在高溫條件下氣化成合成氣,而礦物質(zhì)則采用液態(tài)排渣技術(shù)排出[3]。在氣流床氣化爐中,由于煤焦的不完全轉(zhuǎn)化以及煤焦與灰渣的相互作用,導(dǎo)致煤氣化灰渣中存在一定含量的殘?zhí)?未反應(yīng)的煤焦)[4]。液態(tài)排渣的氣化爐灰渣中殘?zhí)康男纬膳c多種因素有關(guān)。宏觀上,煤種和氣化操作條件是影響殘?zhí)亢康闹饕蛩?微觀上,未反應(yīng)煤焦和熔渣相互作用決定了殘?zhí)吭诨以械馁x存狀態(tài)[5]。煤灰的熔融特性對(duì)于氣化操作具有重要影響,直接關(guān)系到氣化爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行[6]。煤灰的熔融特性主要受其化學(xué)成分的影響。通常根據(jù)煤灰的化學(xué)成分對(duì)其熔融特性的影響,可將煤灰的化學(xué)成分分為酸性氧化物與堿性氧化物兩類[7]:一般而言,酸性氧化物(主要為Si O2,Al2O3和Ti O2等)具有提高灰熔融溫度的作用;堿性氧化物(主要為Fe2O3,Ca O,Mg O,Na2O和K2O等)具有降低煤灰熔融溫度的作用[8]。在工業(yè)生產(chǎn)中通常選用流動(dòng)溫度(tF)作為煤灰熔融特性的指標(biāo),氣化爐的最高操作溫度一般設(shè)定為高于煤灰流動(dòng)溫度50℃~100℃[9-10]。目前,殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融特性影響的研究受到廣泛關(guān)注。CHEN et al[11]發(fā)現(xiàn),煤焦的存在會(huì)顯著影響煤灰熔融溫度和煤灰熔融行為,隨著煤焦含量增加,煤灰熔融溫度增加。李風(fēng)海等[12]研究了殘?zhí)亢吭谌踹€原性和氧化性氣氛下對(duì)小龍?zhí)逗置夯胰廴谔匦缘挠绊?結(jié)果發(fā)現(xiàn),在弱還原性氣氛下小龍?zhí)逗置旱娜廴跍囟入S著殘?zhí)亢吭黾酉壬吆鬁p小最后繼續(xù)升高。DAI et al[13]研究了弱還原性氣氛下殘?zhí)繉?duì)稻草灰熔融特性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),殘?zhí)康拇嬖诮档土嘶曳值娜廴跍囟?而且灰熔融溫度隨著殘?zhí)亢吭黾佣鴾p小。WANG et al[14-16]研究了氣化灰渣中殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融特性的影響,分別考察了殘?zhí)康奶际潭?、煤灰的m(Si)/m(Al)和Fe2O3含量對(duì)含殘?zhí)棵夯胰廴谔匦缘挠绊?結(jié)果表明,當(dāng)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí),殘?zhí)繉?duì)灰熔融特性的影響更加明顯,煤灰的m(Si)/m(Al)為2.0或3.0時(shí),殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融特征溫度的影響更加明顯,Fe2O3含量較低時(shí),隨著殘?zhí)亢吭黾?煤灰的熔融特征溫度逐漸升高。煤灰中的Mg O含量較少,而寧東地區(qū)典型氣化用煤的煤灰中鎂含量普遍較高,能夠調(diào)節(jié)煤灰的熔融溫度。劉勇晶等[17]研究發(fā)現(xiàn)隨著Mg O含量增加煤灰熔融溫度具有先降低后升高的趨勢(shì)。目前,關(guān)于殘?zhí)繉?duì)典型高鎂煤灰熔融特性影響的研究報(bào)道較鮮見。因此,本實(shí)驗(yàn)選用典型高鎂煤進(jìn)行煤灰熔融特性研究。

本實(shí)驗(yàn)以梅花井煤為實(shí)驗(yàn)煤樣,研究了殘?zhí)繉?duì)梅花井煤灰熔融特性的影響。采用智能灰熔點(diǎn)儀測(cè)定不同殘?zhí)亢棵夯业奶卣鳒囟?運(yùn)用X射線衍射(XRD)和Fact Sage軟件表征計(jì)算了不同含量殘?zhí)棵夯胰廴谶^程中的礦物轉(zhuǎn)變,借助掃描電子顯微鏡結(jié)合能量色散光譜儀(SEM-EDS)分析煤灰在高溫條件下的微觀結(jié)構(gòu)、元素含量及元素分布,為高鎂煤灰在氣流床氣化爐中的順利排渣提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

1.1.1 灰樣的制備

選用寧東地區(qū)典型氣化用煤——梅花井煤(MHJ)為實(shí)驗(yàn)煤樣。依據(jù)GB/T 212-2008中的制樣標(biāo)準(zhǔn)在YFFL 56/2 Q-GQ型馬弗爐(上海意豐電爐有限公司)中制備灰樣。首先將梅花井原煤由室溫加熱至500℃并保溫30 min,然后在30 min內(nèi)持續(xù)加熱至815℃并恒溫2 h,使原煤與空氣充分反應(yīng),自然冷卻后將灰樣置于干燥器中密封備用。

1.1.2 煤焦的制備

將MHJ煤樣研磨至75μm以下,干燥后制備煤焦。依據(jù)GB/T 212-2008和GB/T 476-2001中的方法分別采用5E-MACⅢ型紅外快速煤質(zhì)分析儀(長(zhǎng)沙開元儀器股份有限公司)和Vario MACRO型元素分析儀(德國(guó),ELEMENTAR公司)進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。灰樣的化學(xué)組成見表2。由表2可知,梅花井煤灰中Mg O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上,屬于高鎂煤灰。按照GB/T 7560-2001中的方法對(duì)煤樣進(jìn)行酸浸處理,以去除煤中的礦物成分,處理過的煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下。采用管式爐在N2氣氛下將煤樣加熱至1 100℃并恒溫2 h,制備煤焦,記為RC。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ulti mate analyses of coal samples

表2 灰樣的化學(xué)組成(%*)Table 2 Chemical co mpositions of ashing samples(%*)

1.1.3 不同殘?zhí)亢棵夯业闹苽?/p>

根據(jù)含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同,在灰樣中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,5%,10%,20%的煤焦,各樣品記為RC-0,RC-5,RC-10,RC-20,在瑪瑙研缽中充分研磨,在110℃下干燥2 h放在干燥器中保存。

1.2 灰熔融溫度的測(cè)定

根據(jù)GB/T 219-2008中的方法使用湖南三德科技股份有限公司生產(chǎn)的SDAF4000型灰熔融性測(cè)試儀測(cè)定各樣品在弱還原性氣氛下的灰熔融溫度。在室溫條件下放入樣品,以15℃/min速率加熱到900℃,達(dá)到該溫度后以5℃/min加熱至1 550℃。根據(jù)樣品灰錐的變形程度記錄四個(gè)特征溫度:變形溫度(tD)、軟化溫度(tS)、半球溫度(tH)、流動(dòng)溫度(tF)。同一測(cè)量重復(fù)三次,以消除人為因素和方法造成的誤差。

1.3 礦物演變

為研究在高溫條件下殘?zhí)繉?duì)煤灰礦物質(zhì)變化的影響,采用高溫管式爐作為反應(yīng)器進(jìn)行礦物演變實(shí)驗(yàn)。將3 g樣品平鋪于剛玉舟中,在弱還原性氣氛中將樣品以10℃/min的升溫速率由室溫加熱至900℃,之后在900℃條件下停留30 min,最后以5℃/min的升溫速率加熱至目標(biāo)溫度(1 200℃,1 250℃,1 300℃,1 350℃)。加熱完成后將樣品迅速取出,放入水中淬冷以保持高溫下礦物形態(tài)不變。將混合灰樣進(jìn)行研末粉碎至粒徑小于0.074 mm,其礦物組成采用德國(guó)Bruker Axs公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE A25型X衍射儀進(jìn)行分析。測(cè)試條件:Cu靶,管電壓為40 k V,管電流為40 mA,掃描速率為5(°)/min,掃描步長(zhǎng)為0.01°,在5°~85°掃描。使用Jade 6.5軟件對(duì)混合灰樣的礦物組成進(jìn)行分析。

1.4 熱力學(xué)平衡計(jì)算

熱力學(xué)計(jì)算軟件Fact Sage是基于吉布斯自由能最小化原理,根據(jù)輸入的化學(xué)成分,計(jì)算多元體系在不同溫度和壓力下系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)各種生成物和中間產(chǎn)物的數(shù)量和相態(tài)[18]。采用Fact Sage7.3軟件的Equilib模塊(FToxid數(shù)據(jù)庫(kù))計(jì)算800℃~1 600℃各樣品灰的礦物組成,間隔為20℃。在101.325 k Pa氬氣氣氛下,輸入各樣品灰中的各化學(xué)組成(Si O2,Al2O3,Fe2O3,Ca O,Mg O和C)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于Fact Sage7.3軟件中沒有煤焦的數(shù)據(jù),故在計(jì)算過程中使用了石墨的數(shù)據(jù)[19]。

1.5 微觀形貌及元素分布觀測(cè)

將雙面碳導(dǎo)電膠粘貼于樣品臺(tái)上,少量樣品均勻分散在導(dǎo)電膠上采用真空鍍膜法進(jìn)行噴金來制備樣品。采用德國(guó)Carl Zeiss ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電子顯微鏡配合能量色散光譜儀(SEM-EDS)在加速電壓的條件下進(jìn)行高溫樣品煤灰的微觀形貌觀測(cè)、元素種類及含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)灰熔融溫度的影響

煤灰熔融溫度(tAF)是目前衡量煤灰熔融特性最為廣泛接受的指標(biāo)[20]。不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)的梅花井煤灰的灰熔融溫度如圖1所示。由圖1可知,添加不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)煤灰的熔融溫度整體較低。這是由于煤灰中Mg O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,使得體系中生成了熔點(diǎn)較低的礦物質(zhì),這些礦物質(zhì)起到了降低灰熔融溫度的作用,從而使得灰熔融溫度在1 200℃~1 300℃。隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,四種特征溫度的變化規(guī)律基本相同,灰熔融溫度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。這可能是由于殘?zhí)看龠M(jìn)了熔點(diǎn)較低的礦物質(zhì)生成,這些礦物質(zhì)容易與其他高熔點(diǎn)的礦物質(zhì)形成低溫共聚體,從而降低了灰熔融溫度。

圖1 不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)的煤灰熔融溫度Fig.1 Melting temperature of coal ash with different mass fractions of residue car bon

2.2 殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)礦物演變的影響

2.2.1 煤灰高溫下的礦物組成

圖2 所示為XRD分析的不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同溫度條件下混合灰樣礦物質(zhì)的演變結(jié)果。

圖2 不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)混合灰樣的XRD譜Fig.2 XRD spectra of ash mixed with different mass fractions of residual car bon

由圖2a可知,當(dāng)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí),混合灰樣中的主要礦物質(zhì)為石英(Si O2)、碳化硅(Si C)、鎂橄欖石(Mg2Si O4)、氧化鋁(Al2O3)和尖晶石(Mg Al2O4)。這表明在1 200℃以前礦物未充分反應(yīng)。當(dāng)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),形成莫來石(Al6Si2O13)。XRD譜圖中峰的相對(duì)高度與礦物質(zhì)含量成正比,衍射強(qiáng)度的變化可以近似反映其含量的變化[21]。由圖2a還可知,隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,煤灰中的莫來石(Al6Si2O13)的含量逐漸增加,在1 200℃條件下會(huì)發(fā)生碳熱反應(yīng)生成碳化亞鐵(Fe2C)和碳化硅(Si C)。

由圖2b可知,殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的混合灰樣中鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)和鎂橄欖石(Mg2Si O4)是主要礦物質(zhì)。當(dāng)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加到20%時(shí),透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6)、鎂橄欖石(Mg2Si O4)和尖晶石(Mg Al2O4)含量增加,鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)含量基本不變。這也解釋了隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6)、鎂橄欖石(Mg2Si O4)和尖晶石(Mg Al2O4)會(huì)形成低溫共晶的原因,煤灰的灰熔融溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。此外,隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,石英(Si O2),Si C,Fe2C的含量也稍有增加。這是由于煤焦中的碳與含硅礦物和含鐵礦物發(fā)生碳熱反應(yīng)[22]。然而,由于灰中形成一系列的含鎂礦物質(zhì)能夠構(gòu)成低溫共晶,Si C和Fe2C的形成對(duì)煤灰熔融溫度的影響很小。

不同溫度下RC-5和RC-20混合灰樣的XRD譜如圖3所示。由圖3a可知,當(dāng)溫度為1 200℃時(shí),RC-5的混合灰樣中的主要礦物為石英(Si O2)、莫來 石(Al6Si2O13)、剛 玉(Al2O3)、尖 晶 石(Mg Al2O4)。尖晶石的形成表明Al2O3和Mg O發(fā)生了反應(yīng)。當(dāng)溫度為1 250℃時(shí),出現(xiàn)了大量的含鎂礦物質(zhì):透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6)、鎂橄欖石(Mg2Si O4)和尖晶石(Mg Al2O4)。而莫來石(Al6Si2O13)含量減少,出現(xiàn)一種新的礦物——鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)。在升溫過程中,高熔點(diǎn)的莫來石(Al6Si2O13)傾向于向低熔點(diǎn)鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)轉(zhuǎn)變[23]。隨著溫度升高,主要的含鎂礦物質(zhì)(透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6)、鎂橄欖石(Mg2Si O4)和尖晶石(Mg Al2O4)等)晶相大部分轉(zhuǎn)化為玻璃相。在1 350℃基本沒有晶相礦物存在,只有一部分石英(Si O2)和鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)保留下來。這意味著在添加殘?zhí)康母哝V煤灰中,含鎂礦物質(zhì)在煤灰熔融過程當(dāng)中起到主導(dǎo)作用,能夠決定煤灰的灰熔融溫度。

圖3 不同溫度下混合灰樣的XRD譜Fig.3 XRD spectra of ash mixed at different temperatures

由圖3b可知,在1 200℃時(shí),RC-20的混合灰樣中的主要礦物為石英(Si O2)、莫來石(Al6Si2O13)、剛玉(Al2O3)和尖晶石(Mg Al2O4)。這說明在1 200℃以前礦物質(zhì)未充分反應(yīng),主要為石英(Si O2)、剛玉(Al2O3)、氧化鎂(Mg O)反應(yīng)生成尖晶石(Mg Al2O4)和莫來石(Al6Si2O13)。當(dāng)達(dá)到1 250℃時(shí),RC-20的混合灰樣中出現(xiàn)了透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6),而莫來石(Al6Si2O13)的含量減少。這是由于在升溫過程中,高熔點(diǎn)的莫來石(Al6Si2O13)與氧化鎂(Mg O)和氧化鈣(Ca O)反應(yīng)生成了低熔點(diǎn)的透輝石(Ca[Mg Al][Si Al]2O6)。因此煤灰的熔融溫度降低。當(dāng)溫度逐漸升高,僅有鈣長(zhǎng)石(Ca Al2Si2O8)未完全熔融。礦物質(zhì)熔融主要發(fā)生在1 250℃到1 300℃溫度區(qū)間,這與智能灰熔點(diǎn)儀測(cè)量的灰熔融溫度區(qū)間相一致。

2.2.2 各樣品灰在高溫下的礦物演變

為進(jìn)一步研究殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)在高溫下各樣品灰中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變的影響,利用Fact Sage7.3軟件提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)分別計(jì)算四種殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)下樣品灰中礦物質(zhì)隨溫度變化的情況(如圖4所示)。圖中上下橫線之間的局域面積代表相應(yīng)礦物質(zhì)的相對(duì)含量。

圖4 不同殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高灰分中的礦物質(zhì)變化Fig.4 Mineral change with rising temperature wit h different mass fractions of residual car bon

隨著溫度升高,煤灰的灰熔融溫度很大程度上是由礦物成分及其變化決定的[24]。高鎂煤灰中殘?zhí)康拇嬖趯?dǎo)致高溫下生成鈣長(zhǎng)石、尖晶石、輝石和橄欖石。VASSILEV et al[25]提出兩種機(jī)制(熔融-溶解機(jī)制和軟化-熔融機(jī)制)用來解釋煤的灰熔融行為。在前一種情況下,煤灰在較低溫度下形成具有高流動(dòng)性和高反應(yīng)性的初始液相,該初始液相快速溶解殘余的難熔礦物,熔融溫度區(qū)間窄。在后一種情況下,煤炭在升溫過程中固相逐漸增加,形成活性變低且黏度較高的熔體,此時(shí),液態(tài)熔渣對(duì)殘余難熔物溶解能力有限,熔融溫度和區(qū)間寬。

由圖4可知,隨著溫度升高,各種礦物質(zhì)逐漸發(fā)生熔融,由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷ｂ}長(zhǎng)石和輝石類礦物質(zhì)在1 275℃開始融化,其含量迅速下降。因此灰分的融化是熔融-溶解機(jī)制。由圖4a可知,未加入殘?zhí)康幕曳种兄饕V物為鈣長(zhǎng)石、尖晶石、輝石和橄欖石。尖晶石的形成表明Al2O3和Mg O發(fā)生了反應(yīng)。鈣長(zhǎng)石的形成是由于Ca O,Si O2和Al2O3發(fā)生了反應(yīng)。由圖4b可知,當(dāng)灰中加入殘?zhí)亢?在830℃以前Fe2O3被還原為Fe,在830℃~1 200℃時(shí),生成Fe3C,在1 300℃~1 600℃時(shí),FeSi的含量基本保持不變,這表明FeSi的形成沒有受到碳含量變化的影響。在樣品灰中加入殘?zhí)亢?當(dāng)溫度高于1 280℃時(shí),灰中的礦物為尖晶石和FeSi,在此溫度下,熔體開始融化并形成渣。由圖4c和圖4d可知,在1 280℃以前加入殘?zhí)亢?樣品灰中的主要礦物為鈣長(zhǎng)石、Fe3C、輝石和橄欖石,在煤灰熔融過程當(dāng)中起主導(dǎo)作用。在1 300℃~1 600℃時(shí),隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,尖晶石的含量迅速增加,使樣品灰熔融溫度隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低。在1 300℃~1 600℃時(shí),雖然隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加Si C的含量在增加,但由于該煤灰熔融過程屬于熔融-溶解機(jī)制,熔融溫度范圍較窄,而Si C在較高溫度下才會(huì)出現(xiàn),故Si C對(duì)煤灰的熔融影響較小。

圖5 所示為在不同溫度時(shí)樣品中煤焦、尖晶石、輝石和橄欖石的含量。由圖5可知,當(dāng)溫度為1 200℃時(shí)礦物質(zhì)未充分反應(yīng),主要形成了能夠主導(dǎo)灰熔融溫度降低的輝石和橄欖石。當(dāng)溫度為1 300℃時(shí)主要形成了尖晶石,隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,尖晶石含量基本不變。當(dāng)溫度升高至1 400℃時(shí),隨著樣品灰中殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,低熔點(diǎn)礦物尖晶石含量急劇增加。這是由于在該溫度下氧化鎂作為一種堿性氧化物,對(duì)樣品灰中其他組分的作用是一種氧給予體,而殘?zhí)康拇嬖谀軌騽儕Z氧化鎂中的氧,阻止多聚物的聚集,從而導(dǎo)致總的熔點(diǎn)降低[26]。此外,在各個(gè)溫度下均發(fā)現(xiàn)殘?zhí)康拇嬖?一方面是由于在低溫條件下殘?zhí)课赐耆磻?yīng)而存在;另一方面是由于熔融相可以覆蓋未反應(yīng)碳從而阻止殘?zhí)康倪M(jìn)一步反應(yīng),而且未反應(yīng)碳傾向于在灰中形成骨架阻止灰的進(jìn)一步熔化[27]。

圖5 在不同溫度時(shí)煤灰中礦物質(zhì)的含量Fig.5 Content of minerals in ashes at different temperatures

2.3 樣品高溫條件下其煤灰的微觀結(jié)構(gòu)與元素分布

采用SEM-EDS對(duì)1 250℃下RC-5和RC-20煤灰的微觀形貌與元素分布進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖6和圖7所示。為避免在分析過程中存在偏差,對(duì)整個(gè)樣品隨機(jī)選擇某區(qū)域進(jìn)行掃描。由圖6和圖7可知,煤灰顆粒中的幾種主要元素掃描結(jié)果,顯而易見,碳、氧、鎂、鋁、硅元素均勻地分布于煤灰顆粒表面,而且鎂、鋁和氧元素的含量要高于其他元素含量,從而表明在煤灰的熔融過程當(dāng)中起主導(dǎo)作用的是含鎂礦物(輝石、尖晶石和橄欖石)。當(dāng)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),在1 250℃時(shí)煤灰顆粒中C元素的密度較低,而殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)C元素的密度較高。這是由于溫度為1 250℃時(shí),殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的煤灰未完全熔融而導(dǎo)致煤灰中的碳元素只參與了部分反應(yīng)。

圖6 1 250℃時(shí)RC-5煤灰的微觀結(jié)構(gòu)與元素分布Fig.6 Microstructure and element distribution of RC-5 at 1 250℃

對(duì)比圖6與圖7中的氧元素含量發(fā)現(xiàn),圖7中氧元素密度較圖6中氧元素密度低。這是由于氧化鎂作為氧給予體,當(dāng)殘?zhí)枯^多時(shí)能夠剝奪氧化鎂中的氧元素而生成氣體從而促進(jìn)含鎂礦物尖晶石的生成,導(dǎo)致煤灰的熔融溫度降低。綜合樣品煤灰的表面形貌與元素分布可以推測(cè),在煤灰的熔融過程中一部分殘余煤焦會(huì)與氧化鎂發(fā)生反應(yīng),且殘?zhí)亢吭蕉?中間態(tài)的Mg2+越多,最終會(huì)使低熔點(diǎn)含鎂礦物的含量增多,從而降低了煤灰的熔融溫度。

圖7 1 250℃時(shí)RC-20煤灰的微觀結(jié)構(gòu)與元素分布Fig.7 Microstr ucture and element distribution of RC-20 at 1 250℃

3 結(jié) 論

1)梅花井煤灰中Mg O含量較高,在煤灰熔融過程中體系內(nèi)會(huì)生成大量的低溫共熔物橄欖石、尖晶石和輝石,從而主導(dǎo)了煤灰的熔融溫度,使得煤灰熔融發(fā)生在1 200℃~1 300℃。

2)煤灰熔融過程中均存在殘?zhí)?而且隨著殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加煤灰熔融溫度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。在煤灰熔融過程中隨著溫度升高,礦物質(zhì)相態(tài)由固相熔融為液相,鈣長(zhǎng)石、輝石類礦物質(zhì)在1 275℃開始熔化并且含量迅速下降,灰分的融化屬于熔融-溶解機(jī)制。