王 祥，潘科學(xué)，李紅強(qiáng)，賴學(xué)軍，梁廣強(qiáng)，曾幸榮

（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2廣東新翔星科技股份有限公司，廣東佛山 528145）

加成型液體硅橡膠（ALSR）具有優(yōu)異的生物相容性、電氣絕緣性、耐高低溫和耐候等特性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、電子電器、航空航天和新能源汽車等眾多領(lǐng)域[1-2]。相對(duì)于縮合型液體硅橡膠，ALSR具有線性收縮率低、交聯(lián)時(shí)無小分子生成和尺寸穩(wěn)定性佳等優(yōu)勢(shì)[3]。但是ALSR分子鏈的側(cè)基主要是非極性的甲基、苯基、乙基等基團(tuán)，缺乏反應(yīng)活性基團(tuán)，表面能較低，導(dǎo)致其與被粘基材的粘接性能較差[4-9]。尤其是當(dāng)ALSR粘接界面受到雨水、海水、潮氣等的侵蝕時(shí)，粘結(jié)力會(huì)下降，甚至從被粘材料上脫落，嚴(yán)重影響了其在粘接密封領(lǐng)域的應(yīng)用[10-11]。因此，研究ALSR膠粘劑耐水性具有重大的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

到目前為止，已有較多科研工作者報(bào)道了如何提高ALSR的粘接性能，但是有關(guān)ALSR膠粘劑耐水性的研究較少。ALSR膠粘劑粘接接頭是由ALSR膠粘劑基體、被粘基材和兩者的粘接界面組成[12]。水對(duì)ALSR膠粘劑的老化主要有以下三種：一是水對(duì)粘接界面的作用[13～15]，也稱界面解吸附機(jī)理，水分子沿著被粘基材表面滲透到整個(gè)粘接界面后，破壞界面層的相互作用力，引起粘接強(qiáng)度的下降；二是水對(duì)ALSR膠層的老化；三是水對(duì)被粘基材的老化。本文將含丙烯酸酯基有機(jī)硅增粘劑（HMQ-g-ACR）添加到ALSR，以提高其與聚碳酸酯（PC）、尼龍66（PA66）及鋁（Al）的粘接強(qiáng)度，重點(diǎn)研究了ALSR膠粘劑的耐水性能，并利用ATR-FTIR對(duì)在100℃的沸水中浸泡不同時(shí)間的ALSR進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

端乙烯基硅油：乙烯基含量(摩爾分?jǐn)?shù))為0.25%，粘度為25200mPa·s，邁高精細(xì)高新材料有限公司；高乙烯基含量硅油：乙烯基含量（摩爾分?jǐn)?shù)）為8.7%，粘度為2095mPa·s，廣州矽友新材料科技有限公司；含氫硅油(PHMS)：含氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.8%,粘度為40mPa·s,廣東新翔星科技股份有限公司；含丙烯酸酯基有機(jī)硅增粘劑(HMQ-g-ACR):工業(yè)級(jí),廣東新翔星科技股份有限公司；氣相白炭黑：QS-25,日本德山公司；六甲基二硅氮烷：分析純，吉林新亞強(qiáng)生物化工有限公司；卡斯特催化劑：鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，廣州市矽友新材料科技有限公司；1-乙炔基-1-環(huán)己醇：化學(xué)純,廣州市矽友新材料科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR-27,德國(guó)Bruker公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司；恒速攪拌器：江陰市保利科研器械有限公司；平板硫化儀：XQLB-350×350，上海第一機(jī)械廠；真空捏合機(jī)：SH-5，如皋市盛騰捏合機(jī)有限公司；電腦式材料拉力試驗(yàn)機(jī)：LK-103B，東莞市力控儀器科技有限公司；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A，上海六菱公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-1，常州澳華儀器有限公司；電子萬用爐：北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；真空干燥箱：DZ-2BCII，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：JC101，南通嘉程儀器有限公司。

1.3 加成型液體硅橡膠膠粘劑的制備

將100phr端乙烯基硅油、40phr氣相白炭黑、2phr高乙烯基含量硅油和6.8phr六甲基二硅氮烷加入到真空捏合機(jī)中混煉均勻制得母膠。依次加入100phr上述制得的母膠、1.87phr PHMS、0.43phr 1-乙炔基-1-環(huán)己醇、0～3phr HMQ-g-ACR以及0.77phr卡斯特催化劑，攪拌均勻，真空脫泡20min，制得加成型液體硅橡膠膠粘劑。最終在平板硫化儀下120℃硫化60min成型。

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸性能：按照GB/T 528-2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500mm/min；撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529-2008進(jìn)行測(cè)試；邵氏A硬度：按照GB/T531.1-2008進(jìn)行測(cè)試；粘接性能：按照GB/T 13936-2014測(cè)試試樣拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸速率為50mm/min，ALSR的尺寸為12.5mm×25mm×2mm,被粘基材的尺寸為100mm×25mm×2mm,粘接面積為12.5mm×25mm；膠粘劑耐水性：將試樣浸沒在一定溫度的去離子水中一定時(shí)間后，用濾紙將樣品表面的水吸附干凈，在室溫下放置24h后進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試；ATR-FTIR：采用傅里葉變換紅外儀對(duì)表面干凈平整的硅橡膠片進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000cm-1～600cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMQ-g-ACR用量對(duì)ALSR粘接強(qiáng)度的影響

圖1是HMQ-g-ACR用量對(duì)ALSR拉伸剪切粘接強(qiáng)度的影響。從圖中可知，當(dāng)HMQ-g-ACR用量從0phr增加到2phr時(shí)，ALSR與PC、PA66及Al的粘接強(qiáng)度迅速上升，表明HMQ-g-ACR是一種有效的有機(jī)硅增粘劑。這可能是因?yàn)镠MQ-g-ACR遷移到ALSR表面，與被粘基材發(fā)生相互作用，從而起到增粘效果。而且隨著HMQ-g-ACR用量的增加，HMQ-g-ACR在被粘基材表面分布更加充分，導(dǎo)致ALSR與被粘基材的粘接強(qiáng)度越大[9]。其中對(duì)PC的增粘效果最佳，拉伸剪切粘接強(qiáng)度從0.44MPa提高到3.44MPa。這可能是因?yàn)镠MQ-g-ACR和PC材料表面都含有酯基，HMQ-g-ACR與PC材料表面能產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，形成更強(qiáng)的粘附力。而PA66材料含有N元素，可能會(huì)使鉑催化劑中毒，影響ALSR膠粘劑的硫化，形成的粘接界面較弱。當(dāng)HMQ-g-ACR用量超過2phr后，ALSR與PC、PA66和Al的粘接強(qiáng)度緩慢下降。這可能是因?yàn)镠MQ-g-ACR本身的分子量較小，而且其中的酯基對(duì)ALSR的交聯(lián)有抑制作用，用量過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致其粘接強(qiáng)度下降。

圖1 HMQ-g-ACR用量對(duì)ALSR膠粘劑拉伸剪切粘接強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of HMQ-g-ACRcontent ontensile shear adhesionstrength of ALSR adhesive

2.2 浸水溫度對(duì)ALSR粘接強(qiáng)度的影響

圖2 是浸水溫度對(duì)ALSR膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr?？梢钥闯觯S著浸水溫度的增加，ALSR膠粘劑與PC、PA66和Al拉伸剪切強(qiáng)度下降速率加快。當(dāng)浸水溫度為25℃、70℃和100℃時(shí)，在浸水2h后ALSR與PC的拉伸剪切強(qiáng)度分別為3.44MPa、3.19MPa和2.83MPa；在 浸 水8h后ALSR與PC的拉伸剪切強(qiáng)度分別為3.42 MPa、3.02MPa和2.45MPa。這可能是因?yàn)榻疁囟仍礁?，水分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，越容易滲透到粘接界面，破壞ALSR與被粘基材的相互作用力，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降[11]。

圖2 浸水溫度對(duì)ALSR膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of immersion temperature on adhesion strength of ALSR adhesive

從圖2中還可以看出，ALSR膠粘劑耐水性與被粘基材的種類有關(guān)，其中ALSR與PC粘接接頭的耐水性比PA66和Al更優(yōu)異。這可能是因?yàn)镻C與ALSR的粘接吸附力較強(qiáng)，水更難入侵到兩者界面之間，導(dǎo)致耐水性更佳。而在100℃下浸泡8h，ALSR膠粘劑與PA66和Al的拉伸剪切強(qiáng)度下降比較明顯，ALSR膠粘劑與PA66和Al的拉伸剪切強(qiáng)度分別從浸水前的1.61MPa和2.34MPa下降至0.93MPa和1.09MPa。這可能是因?yàn)橐环矫鍭LSR與PA66粘接界面相互作用力較弱，使得水對(duì)其的破壞作用更明顯；另一方面金屬材料Al表面的極性比PC和PA66大，水更容易吸附到Al的表面，沿著Al的表面滲透到粘接界面，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降較大。

2.3 浸水時(shí)間對(duì)ALSR粘接強(qiáng)度的影響

圖3是在100℃沸水中浸泡時(shí)間對(duì)ALSR膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。從圖中可知，在100℃沸水中浸泡2h后，ALSR與PC、PA66和Al的拉伸剪切強(qiáng)度迅速下降，分別從3.44MPa、1.61MPa和2.34MPa下 降 至2.83MPa、1.21MPa和1.52MPa；繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，拉伸剪切強(qiáng)度下降趨勢(shì)變緩。這可能是在開始浸泡的2h內(nèi)，水分子滲入到粘接界面，將大部分弱相互作用力破壞。但隨著浸泡時(shí)間的增加，界面間強(qiáng)相互作用力也難以被水分子破壞，即使在100℃沸水中浸泡8h，ALSR與PC、PA66和Al仍然保持較高的粘接強(qiáng)度，表明ALSR膠粘劑具有良好的耐水性能。

圖3 在100℃沸水中浸泡時(shí)間對(duì)ALSR膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of immersion time on adhesion strength of ALSR adhesive in boiling water at 100℃

2.4 浸水時(shí)間對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響

表1是在100℃沸水中浸泡時(shí)間對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr。從表中可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，ALSR的力學(xué)性能有小幅下降。但即使在100℃的沸水中水煮8h后，ALSR的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度下降幅度低于6%。這可能是因?yàn)樵?00℃沸水中浸泡處理后，硅橡膠中滲入少量的水，消除弱分子鏈之間的相互作用力，導(dǎo)致ALSR力學(xué)性能稍有下降，表明ALSR基體具有良好的耐水性能。這也進(jìn)一步說明浸水后ALSR粘接強(qiáng)度下降主要是粘接界面受水影響引起的。

表1 在100℃沸水中浸泡時(shí)間對(duì)ALSR力學(xué)性能的影響Table1 Effect of immersion time on mechanical properties of ALSR in boiling water at 100℃

2.5 ATR-FTIR分析

圖4是在100℃沸水中浸泡不同時(shí)間的ALSR的ATR-FTIR譜圖，其中HMQ-g-ACR的用量為2phr?？梢钥闯?，1084cm-1和1015cm-1為-Si-O-Si-的伸縮振動(dòng)峰，2963cm-1和1256cm-1分別為-Si-CH3中C-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰，791cm-1為-Si-CH3中Si-C的伸縮振動(dòng)峰。在100℃沸水中浸泡8h，ALSR的紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度幾乎不變，說明ALSR沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步表明了ALSR基體具有優(yōu)異的耐水性。

圖4 在100℃沸水中浸泡不同時(shí)間的ALSR 的ATR-FTIR譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of ALSR in boiling water for different time

3 結(jié)論

含丙烯酸酯基有機(jī)硅增粘劑HMQ-g-ACR可以顯著提高ALSR膠粘劑與PC、PA66及Al的粘接強(qiáng)度，而且具有良好的耐水性。當(dāng)HMQ-g-ACR用量為2phr時(shí)，ALSR的粘接強(qiáng)度最高。其中ALSR與PC的粘接強(qiáng)度最高，耐水性能最好，在100℃的沸水中浸泡8h后，ALSR與PC的拉伸剪切粘接強(qiáng)度僅從浸水前的3.44MPa下降至2.45MPa。ALSR力學(xué)性能分析和ATR-FTIR分析結(jié)果均表明ALSR基體具有良好的耐水性，在100℃沸水中浸泡8h后，ALSR力學(xué)性能的下降幅度低于6%，紅外譜圖基本上沒有變化。