祁明輝 易 錟 莫 琪 鄧景純 張金蘭 黃麗婕，* 黃崇杏 劉 楊 趙 輝 王雙飛

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

隨著經濟的快速發(fā)展，作為支撐經濟發(fā)展的重要資源——石油資源也日漸枯竭［1］；同時各種石油基產品的大量使用也對環(huán)境造成了較大污染。纖維素作為自然界中存量最豐富的可再生有機高分子資源，在眾多領域得到了較為廣泛的應用。近年來，進一步有效利用纖維素資源，特別是纖維素資源的精細化應用更是成為國內外研究的熱點［2-5］。目前，大部分纖維素大多從棉花、木材等資源中提取，原料成本較高。作為農業(yè)大國，我國農作物秸稈年產量近9億t［6］，其中，70%的農作物秸稈被焚燒，得不到充分利用；而農作物秸稈中含有較為豐富的纖維素，其中，小麥秸稈含有47%纖維素、22%半纖維素、24%木質素和7%雜質［7］，如果能將其進行有效利用，將會使農作物秸稈的商業(yè)價值大幅提升。纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)結構單元以β-1，4糖苷鍵、C1椅式構象連接而成的線性高分子［8-9］，其結構式如圖1所示。

圖1 纖維素的化學結構式

納米纖維素（NC）是指至少有一維空間尺寸在納米尺度（1～100 nm）內的纖維素［10］，主要分為以下兩種。一種是纖維素納米晶（CNC），也叫納米微晶纖維素（NCC），或纖維素納米晶須（CNW）；CNC一般為棒狀，但在某些特定制備條件下也可以得到球形CNC。另一種納米纖維素是纖維素納米纖絲（CNF），也叫納米纖絲化纖維素（NFC），CNF為纖維狀［11］。與纖維素相比，納米纖維素具有高純度、高聚合度、高結晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、高比表面積、高長徑比、超精細結構和高透明性等，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米材料［12］。因此，如果能以農作物秸稈代替棉花、木材等原料制備納米纖維素，則可使農作物秸稈得到高值化利用。

纖維素的超分子結構是由結晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結合的體系［13］。通常采用化學方法或物理和化學相結合的方法對纖維素的無定形區(qū)進行破壞，最終制得結晶度高的納米纖維素。目前，納米纖維素的主流制備方法包括硫酸水解法、TEMPO氧化法和各種預處理聯合機械法［14-15］。硫酸水解法是利用硫酸破壞纖維素的無定形區(qū)，但該方法污染大、得率低；且用硫酸水解制備納米纖維素是一個突變的過程。在這一過程中，纖維素的聚合度驟然降低，磺化及CNC產生也都是瞬時發(fā)生的［16-17］，因此，該過程難以控制且制備條件較難優(yōu)化。因此，許多研究者對硫酸水解制備CNC的方法進行了改進。Tang等［18］采用低強度超聲波輔助硫酸水解法制備NCC，該方法的得率較完全硫酸水解法有所提高；李金玲等［19］使用硫酸銅催化水解制備CNW發(fā)現，利用硫酸銅可以縮短反應時間、提高反應效率和得率，并可減小CNW的直徑；Wang等［20］從反應動力學角度闡釋了CNC得率與硫酸濃度的關系，從而改進了硫酸水解制備CNC的實驗條件。

物理機械法通常是利用高強度的沖擊力、剪切力使纖維素纖維解纖、斷裂，從而制備納米纖維素；物理機械法制備得到的納米纖維素為CNF；與CNC相比，CNF容易卷曲、聯結，結晶度較低［21］，制備能耗高，且容易堵塞管道［22］。

本課題采用硫酸對小麥秸稈纖維素進行水解，將水解產物分層后得到上清液納米纖維素（CNC-SL）；采用微射流均質技術對分層得到的硫酸水解殘余纖維固體（CNC-S）進一步處理制備得到納米纖維素（CNC-SP）；并對兩種CNC的結構、形貌、結晶度和熱穩(wěn)定性進行了表征和分析。

1 實驗

1.1實驗材料

小麥秸稈纖維素（WSC），純度為98.5%，合肥巴斯夫生物科技有限公司；硫酸，分析純，成都市科隆化學品有限公司；硫酸銅，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；磷鎢酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2實驗儀器

分析天平，BSA224S，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-1，北京科偉永興儀器有限公司；工業(yè)pH/ORP計，PHG-21D，上海精密科學儀器有限公司；水浴磁力攪拌器，SYG-6A，金壇區(qū)華城譽仁實驗儀器廠；納米粒度分析儀，ZS90X，英國馬爾文公司；透射電子顯微鏡（TEM），HT7700，日立高新技術公司；原子力顯微鏡（AFM），5100N，日立高新技術公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR II，德國BRUKER公司；X射線衍射儀（XRD），MiniFlex600，日本株式會社理學；熱重分析儀（TGA），TGA55，美國TA儀器公司；高壓微射流均質機，M-110EH30，美國微流體國際公司。

1.3實驗方法

1.3.1纖維素的硫酸水解預處理

配制64 wt%的硫酸溶液并將其置于冰水浴中冷卻，冷卻后加入10 g WSC，攪拌浸潤后置于水浴磁力攪拌器中，在45℃下攪拌90 min，隨后加入900 mL去離子水終止反應。

1.3.2纖維素的高壓均質處理

將經過硫酸水解預處理的纖維素重復離心處理，轉速為7000 r/min，時間為30 min，直至上層液變澄清，收集CNC-SL和CNC-S。將CNC-SL懸浮液置于透析袋中，用去離子水透析直至透析液pH值為中性；繼續(xù)離心CNC-S使其pH值為6～7；使用高壓微射流均質機處理CNC-S制備CNC-SP，均質壓力設定為150 MPa，樣品均質次數為8次。

1.3.3CNC得率

將所得樣品放入烘箱中，在50℃下干燥48 h并稱量，相同條件下平行測定3次取平均值。

1.3.4粒徑檢測

將樣品稀釋至濃度為0.005 wt%，超聲處理60 min，超聲功率650 W，隨后用馬爾文納米粒度分析儀進行檢測分析。

1.3.5TEM分析

配制濃度為0.01 wt%的納米纖維素懸浮液，磁力攪拌5 h，隨后超聲處理30 min，超聲功率650 W，用移液槍吸取1μL分散液滴在200目銅網上，讓液滴覆蓋整個銅網，靜置12 h，等待銅網上的水分全部揮發(fā)。然后取少量磷鎢酸染色劑滴到銅網上，負染10～20 min，用濾紙吸走多余的液體，并將樣品放置在樣品臺上，避光條件下自然干燥，然后用TEM觀察樣品；設置TEM加速電壓為100 kV。

1.3.6AFM分析

配制濃度為0.01 wt%的納米纖維素懸浮液，磁力攪拌5 h，用移液槍吸取1μL納米纖維素懸浮液滴在潔凈硅片上，室溫下風干，然后用AFM進行觀測，測試頻率為0.55 Hz，懸臂彈性常數為26 N/m，選擇輕敲模式進行測試。

1.3.7FT-IR分析

將樣品粉碎過200目篩，然后放于50℃烘箱干燥12 h。準確稱取2 mg樣品與200 mg干燥的溴化鉀粉末并混合，在瑪瑙研缽中精細研磨后，使用壓片機（35～40 MPa）壓制厚度約為0.5 mm的透明薄片進行FT-IR檢測。設置分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.8XRD分析

測試前將樣品粉碎過100目篩，然后放于50℃烘箱干燥8 h。在室溫下使用XRD測定樣品的結晶度，設置掃描范圍2θ=10°～60°，掃描速度為5°/min，樣品的結晶度指數按式（1）計算［23］。

式中，CrI為結晶度指數；I002為纖維素002晶面衍射強度，即結晶區(qū)的衍射強度；Iam為纖維素在2θ=18.0°處的衍射強度，即無定形區(qū)的衍射強度。

1.3.9TGA分析

對樣品進行熱失重分析，測定樣品的熱穩(wěn)定性。在測試前，將樣品粉碎過100目篩，然后置于50℃烘箱干燥8 h。測試氣體環(huán)境為N2，氣體流速為20 mL/min，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為30℃～700℃［24］。

2 結果與分析

2.1CNC形態(tài)特征

圖2分別為CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的宏觀照片。由圖2（a）可知，CNC-SL懸浮液為淺藍色透明膠體，這與Casillas等［25］的觀測結果相符；圖2（b）則表明小麥秸稈纖維素硫酸水解后的殘余纖維固體顆粒較大、分散不均勻；圖2（c）表明經過高壓微射流均質機處理后的CNC-S（CNCSP）可以較好地分散于溶液中，同樣為淺藍色透明膠體。

圖2 CNC-SL（a）、CNC-S（b）、CNC-SP（c）的宏觀照片

2.2得率分析

經稱量分析計算得，CNC-SL質量為2.1746 g，CNC-SP質量為3.9115 g，因此，WSC制備CNC的得率為60.9%。段敏等［26］采用傳統(tǒng)硫酸水解方法制備CNC的最高得率為21.3%；由此可見，本課題方法制備CNC的得率明顯高于傳統(tǒng)硫酸水解方法。

2.3粒徑分析

利用馬爾文納米粒度分析儀檢測CNC的粒徑分布范圍，結果如圖3所示。由圖3可知，CNC-SL的粒徑分布較為集中，僅在247.1 nm處有一個峰值，其平均粒徑為185.1 nm；CNC-S有2個明顯峰值，分別為311.8 nm（93.2%）和4920 nm（6.8%），其平均粒徑為267.0 nm；CNC-SP有3個峰值，分別為301.7 nm（63.3%）、70.60 nm（33.3%）和5416 nm（3.4%），平均粒徑為181.3 nm。經均質處理后，CNC-SP的平均粒徑較CNC-S的明顯減小。

圖3 CNC-SL、CNC-S和CNC-SP粒徑分布圖

2.4TEM分析

CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的TEM圖如圖4所示。由圖4（a）可知，CNC-SL呈棒狀結構，分布較均勻，直徑約為15 nm；CNC-S中存在較多尺寸較大的纖維，纖維邊緣已經發(fā)生水解但水解程度不足，因此無法達到納米級別（見圖4（b））；圖4（c）表明CNC-S經均質處理后得到的CNC-SP已達到納米級別，其直徑大多為約15 nm，呈短棒狀結構，這與Wang等［16］通過均質處理纖維素酸解木質纖維素固體殘渣的觀測結果相符。將CNC-S均質化處理8次，利用剪切力和沖擊力，有效促進了纖維素纖維的原纖化［27-28］，從而將未徹底水解的大尺寸纖維分解為粒徑更小的CNC。由圖4（a）和圖4（c）還可以看出，制備得到的CNC-SL和CNC-SP的分散性較好。

圖4 CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的TEM圖

2.5AFM分析

WSC經硫酸水解和均質化處理后得到的CNC-SL和CNC-SP的AFM圖如圖5所示。從圖5可以看出，經不同制備工藝得到的CNC-SL和CNC-SP均呈短棒狀結構，長度約為100～200 nm，粒徑分布較均勻、分散性較好，與TEM的觀察結果相符。

2.6FT-IR分析

圖6分別為WSC、CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的FT-IR譜圖。由圖6可知，WSC、CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的FT-IR譜圖無明顯差異，說明硫酸水解預處理和均質化處理對纖維素結構無明顯影響。其中，3414 cm-1處的吸收峰為纖維素分子內—OH的伸縮振動峰，表明纖維素及納米纖維素中存在大量分子內和分子間氫鍵，這些氫鍵在締合作用下相互疊加形成了分布范圍較寬的吸收峰；2905 cm-1處的吸收峰為—CH2—中C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1637 cm-1處的吸收峰主要和纖維素中親水基團吸水后形成—OH基團的彎曲振動有關；1318 cm-1處的吸收峰主要和纖維素中C—H鍵的彎曲振動有關。

圖5 CNC-SL和CNC-SP的AFM圖

圖6 WSC、CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的FT-IR譜圖

將900～1600 cm-1處的FT-IR譜圖放大后發(fā)現，在1160 cm-1處出現不對稱C—O—C的伸縮振動吸收峰，表明硫酸水解和均質化處理后得到的CNC仍為Iβ型晶體結構；1060 cm-1處的吸收峰和C6位上C—O鍵的伸縮振動有關［24］。

2.7XRD分析

圖7分別為WSC、CNC-SP、CNC-S和CNC-SL的XRD譜圖。由圖7可知，WSC、CNC-SP、CNC-S和CNC-SL的XRD譜圖在2θ=16.2°、22°和34.6°處出現3個主要的衍射峰，分別對應于纖維素的（110）（200）和（004）晶面，表明本課題中WSC及相應制備得到的納米纖維素晶型均為Iβ型［24］。計算得到，WSC的結晶度為48.61%，CNC-S的結晶度為70.33%，CNC-SP的結晶度為67.99%，CNC-SL的結晶度為71.87%。與原材料WSC相比，經硫酸水解處理后得到的CNC-SL、CNC-S和均質處理得到的CNCSP的結晶度均提高了約20%，與其他研究中得到的結果相符合［26，29］。

2.8TGA分析

圖7 WSC（a）、CNC-SP（b）、CNC-S（c）和CNC-SL（d）的XRD譜圖

對WSC、CNC-SL、CNC-S和CNC-SP進行熱穩(wěn)定性檢測，結果如圖8所示。由圖8可知，各樣品的熱分解過程均分為3個階段。第一階段（25～150℃），各樣品的質量損失均約為10%，主要是因為樣品中水分的蒸發(fā)。第二階段（150～400℃），主要是纖維素的熱降解階段，包括葡萄糖分子鏈的解聚、脫水和分解，最終形成碳化殘留物；其中，溫度為150～240℃時，質量損失主要為纖維素大分子中某些葡萄糖單元C2位上醇羥基的脫除，溫度為240～400℃時，質量損失主要為纖維素大分子中某些葡萄糖單元C4位上醇羥基的脫除和糖苷鍵的斷裂［30］。第三階段（溫度大于400℃），碳化殘留物氧化分解為低分子量的氣體產物，殘余部分被芳環(huán)化，并逐步形成石墨結構［31］。在275～375℃溫度范圍內，DTG曲線上出現一個極大值（絕對值），此時對應的溫度為最大質量損失溫度（Tmax）。

對比CNC與WCS的曲線可以發(fā)現，CNC的熱降解初始溫度（T0=150℃）和最大質量損失溫度（Tmax=198℃）均低于WSC的熱降解初始溫度（T0=255℃）和最大質量損失溫度（Tmax=335℃）。這主要是因為，CNC的高比表面積增加了其暴露于熱降解體系中的面積且磺酸基團的引入降低了CNC熱降解所需的活化能，使得熱降解能夠在更低的溫度下進行［32-33］，這與陳理恒［34］使用硫酸水解制備CNC的實驗結果相近。CNC-SP的熱穩(wěn)定性與CNC-SL相似。

圖8 WSC、CNC-SL、CNC-S和CNC-SP的TGA（a）和DTG（b）曲線圖

3 結論

以小麥秸稈纖維素（WSC）為原料，通過硫酸水解輔助高壓均質的方法，分層制備小麥秸稈納米纖維素（CNC）。WSC經硫酸水解，通過離心進行分層得到上層清液納米纖維素（CNC-SL），將硫酸水解殘余纖維固體（CNC-S）在150 MPa的條件下均質化處理8次制備納米纖維素（CNC-SP），并采用馬爾文納米粒度分析儀、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對CNC進行表征分析，主要結論如下。

3.1此制備方法提高了CNC的得率；與完全機械均質化方法制備CNC相比，本課題采用的方法可使均質次數明顯降低。

3.2制備得到的CNC-SL和CNC-SP均為納米纖維素晶須，長度分布在100～200 nm，直徑約為15 nm，分布較為均勻；CNC-SL和CNC-SP的結晶度分別為71.87%和67.99%，比原材料（48.61%）提高了約20%。

3.3經硫酸水解后，納米纖維素分子中引入了磺酸基團，且由于制備得到的CNC具有高比表面積，使得CNC-SL和CNC-SP的熱穩(wěn)定性降低；與WSC相比，其熱初始降解溫度降低至約150℃。FT-IR分析表明，經硫酸水解和均質處理后，與WSC相比，CNC的結構并未發(fā)生變化，仍為Iβ型晶體結構。