馬 秦 司聯(lián)蒙 駱志榮 陸趙情，*

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021；2.浙江夏王紙業(yè)有限公司，浙江衢州，324022）

貝殼是一種輕量、高強度、高韌性的天然材料，可將其視為二元復合材料［1］，因為其內(nèi)部是由95 vt%無機相和5 vt%有機相通過交替堆疊形成的層狀多級有序結構，也被稱作“磚-泥”結構，這種獨特的結構賦予貝殼優(yōu)異的力學性能，因此吸引了眾多學者的關注。研究者們通過模仿貝殼的結構組裝了不同類型的二維無機物（蒙脫土、陶瓷、碳酸鈣等）和聚合物基質(zhì)（聚乙烯醇、殼聚糖、聚酰胺等）［2］，成功制備了一系列具有高強度的復合材料。

然而，更準確地說，貝殼是由三元組分構成，包括二維文石片、一維納米纖絲甲殼素和蛋白質(zhì)［3-5］，二維文石片和一維納米纖絲甲殼素交替堆疊排列并通過蛋白質(zhì)粘合在一起；拉伸過程中，二維文石片和一維納米纖絲甲殼素構造塊之間產(chǎn)生滑動、裂紋趨向和裂紋架橋，因此提高了貝殼類材料的強度和韌性［6-7］。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，研究者們提出了三元仿貝殼體系以提高復合材料的界面結合，常用的第三相組分包括：納米纖維素、納米片、金屬離子。Wang等［8］采用納米纖維素作為第三相制備了蒙脫土/聚乙烯醇/納米纖維素（MTM/PVA/NFC）三元仿貝殼復合材料，與對應的二元復合材料［9］相比，三元仿貝殼復合材料拉伸強度提高至302 MPa，韌性可達3.72 MJ/m3。MTM/PVA/NFX（碳酸鈣納米纖維）［10］、MTM/PVA/rGO（石墨烯）［11］、MTM/PVA/chitosan（殼聚糖）［12］等三元復合材料相比于對應的二元復合材料，其強度和韌性獲得大幅提高［10，13-14］。綜上說明，三元仿貝殼體系的提出，對于制備高強高韌復合材料具有重要意義。

相對于宏觀尺寸的材料，納米材料往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，如納米纖維素，其具有良好的化學可修飾性和良好的機械性能［15］，可用于制備氣凝膠、納米復合材料和生物傳感器等［16］；與此同時，研究者們發(fā)現(xiàn)相比于芳綸纖維，芳綸納米纖維（ANF）既保留了其優(yōu)異的機械性能、良好的介電性能、理想的熱學性能［17］，還具有較大的比表面積和較高的表面活性，這是由芳綸纖維經(jīng)過二甲基亞砜/KOH體系［18］處理后發(fā)生去質(zhì)子化反應所致。ANF常作為增強劑應用于復合材料中，如ANF增強PVA薄膜［19］和ANF增強纖維素納米纖維等［20］，應用前景廣泛。

受到貝殼三元體系的啟發(fā)，本研究將ANF加入到常用的無機納米材料MTM/聚合物基質(zhì)PVA體系中，通過水蒸發(fā)誘導自組裝（A）和真空輔助抽濾（F）及其與離心處理（C）組合4種不同方法制備了仿貝殼層狀結構的MTM/PVA/ANF復合薄膜，研究了不同方法對復合薄膜結構和性能的影響；采用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、熱重分析儀（TGA）、紫外分光光度計、動態(tài)接觸角測試儀和拉伸測試儀對復合薄膜的微觀結構、熱穩(wěn)定性、透光率、親水性和力學性能進行了表征，對于后期研究者制備透明、高強高韌的復合薄膜具有一定的借鑒意義。

1 實驗

1.1實驗原料

對位芳綸纖維（AF），河北硅谷化工有限公司；KOH、二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），相對分子質(zhì)量為205000，阿拉丁試劑公司；蒙脫土（MTM），上海譜振生物科技有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1ANF的制備

將1.0 g AF置于DMSO/KOH體系中，室溫下攪拌1周至分散液呈暗紅色，得到ANF懸浮液［18］。

1.2.2MTM納米片的制備

制備質(zhì)量分數(shù)為0.5%的MTM懸浮液，室溫下攪拌至MTM基本剝離，之后在4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，以去除未完全剝離的MTM，將上層清液倒入培養(yǎng)皿中烘干得到MTM納米片。

1.2.3PVA溶液的制備

配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA溶液，置于95°C的水浴中1 h，然后分為4份備用。

1.2.4MTM/PVA/ANF復合薄膜的制備

制備質(zhì)量分數(shù)為0.3%的單片層MTM懸浮液（4份），在150 W的功率條件下超聲120 min使其在水中均勻分散；隨后將PVA與MTM混合后攪拌1天，使PVA能夠充分吸附在MTM上，此時得到混合液A（4份）。其中，兩份在9000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min后加入適量水稀釋，再進行超聲處理（功率600 W，時間30 min）得到混合液B（B1和B2）；剩余兩份不做處理，記為B3和B4。

取兩份50 mL ANF懸浮液并分別記作C1和C，向其中加入適量水稀釋、攪拌之后進行纖維疏解，隨后再攪拌數(shù)小時。將C1與B3混合后攪拌3 h，得到D1分散液，再通過真空輔助抽濾、壓榨、干燥成膜（F法制備的復合薄膜）；對C懸浮液進行離心濃縮得到C2，將C2與B4混合液先在630 W功率下超聲處理30 min，之后攪拌約3 h，再在水浴45℃下攪拌一段時間，最后倒入培養(yǎng)皿中，放置在60℃真空干燥箱中烘干成膜（A法制備的復合薄膜）。

對B1、B2分散液重復上述處理，分別得到CF法和CA法制備的復合薄膜。

1.2.5復合薄膜的性能與表征

采用VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN公司）、FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）、AFM 5100原子力顯微鏡（AFM，美國Agilent公司）分析復合薄膜的微觀形貌；采用DAT 1100動態(tài)吸收接觸角測試儀（瑞典FIBRO）測試復合薄膜的親水性能，測試條件為：室溫下高純水，液滴體積4μL；采用TGA-Q500型熱重分析儀（德國BRUKER公司）測定復合薄膜的熱穩(wěn)定性，測試方法：稱取3～5 mg樣品，測定溫度范圍25～600℃，升溫速率10℃/min，N2保護條件下進行；采用Specord50紫外可見分光光度計測定樣品的透光率；采用AI-700-NGD拉伸測試儀（高特威爾有限公司）測定樣品的力學性能，樣品尺寸為60 mm×15 mm，拉伸速度為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1復合材料的微觀形貌

2.1.1ANF的微觀形貌

圖1是ANF的TEM圖。由圖1可以看出，單根纖維的尺寸達到納米級別，說明通過DMSO/KOH體系成功制備了ANF。

圖1 ANF的TEM圖

2.1.2復合薄膜的微觀形貌

圖2是不同方法制備得到的MTM/PVA/ANF復合薄膜的SEM圖。從圖2（a1）～圖2（d1）可以看出，不同方法制備得到的復合薄膜均具有明顯類似貝殼的層狀多級有序結構。相比于A法和CA法，通過F法和CF法制得的復合薄膜層間距較小，但其表面相對不均勻；這是由于抽吸力的作用使復合薄膜層間更加緊湊，然而復合薄膜不同部位抽吸力不同，造成懸浮液分布不均，從而使復合薄膜的表面粗糙、不均勻。由圖2（a）～圖2（d）可知，經(jīng)過離心處理（CA法和CF法）制備的復合薄膜相對于未離心處理（A法和F法）制備的復合薄膜，其表面更加光滑，這是因為離心過程中去除了未被黏附的PVA以及部分雜質(zhì)，從而得到表面較為平整的復合薄膜。

2.2復合薄膜的TGA分析

圖3為不同方法制備的復合薄膜的TGA曲線圖。由圖3可知，不同復合薄膜的熱降解過程均分為3個階段：0～200℃，復合薄膜的質(zhì)量微損失主要是由于薄膜表面水蒸氣的蒸發(fā)；200～490℃的質(zhì)量損失是由于PVA的分解［21］；溫度高于490℃時的質(zhì)量突降則是由于ANF的分解［22］，純MTM在升溫過程中不發(fā)生熱分解。從圖3還可以看出，200～535℃溫度范圍內(nèi)，不同方法制備得到的復合薄膜質(zhì)量損失差異較大，其質(zhì)量損失按照大小依次為A＞F＞CA＞CF。這是由于離心過程去除了部分未能與MTM黏附在一起的PVA，致使PVA在復合薄膜中含量減少，因此離心處理后的薄膜質(zhì)量損失較少。此外，抽濾過程中，薄膜受到真空抽吸力的作用，導致部分PVA損失，A法僅發(fā)生水蒸發(fā)而不損失PVA，因此在此溫度范圍內(nèi)，通過A法制備的復合薄膜質(zhì)量損失最大，熱穩(wěn)定性最差，而CF法制備的復合薄膜熱穩(wěn)定性最好。

圖2 MTM/PVA/ANF復合薄膜的SEM圖

圖3 復合薄膜的TGA曲線

2.3復合薄膜的透光率

圖4是不同方法制備的復合薄膜透光率曲線圖。由圖4可知，波長在200～400 nm時，各復合薄膜均無光透過，這是因為ANF的酰胺鍵在近紫外光區(qū)可以吸收紫外光，因此，這一波長范圍內(nèi)，各復合薄膜均表現(xiàn)為不透光。波長繼續(xù)增大（＞400 nm），酰胺鍵對復合薄膜透光性能影響變?nèi)?，復合薄膜的透光率隨之增大。不同方法制備的復合薄膜透光率相差較大。其中，采用F法制備的復合薄膜透光率最高，當波長為800 nm時，可達50.4%；而相對于A法和F法，利用CA法和CF法制得的復合薄膜透光率較低，這是由于MTM/PVA/ANF復合薄膜的透明度主要來自PVA，而CA法和CF法制備復合薄膜時，由于離心使得最終復合薄膜中的PVA含量降低，從而其透光性能較差。相對于A法和CA法，F(xiàn)法和CF法制得的復合薄膜具有相對較高的透光率，這可能是在抽濾過程中，真空抽吸的作用使得復合薄膜結構更緊密；而A法制得的復合薄膜結構相對疏松，紫外光透過時相對損失大，從而導致其透光率低。

圖4 復合薄膜的透光率

2.4復合薄膜的親水性能

圖5為不同方法制備的復合薄膜動態(tài)接觸角曲線圖。由圖5可以看出，各復合薄膜的動態(tài)接觸角均小于90°，表明其均具有一定的親水性。這是由于PVA和MTM均是多羥基材料，且ANF中的酰胺基團也是親水性基團，因此復合薄膜具有親水性。其中，采用F法制得的復合薄膜親水性能最差，而采用CA法制得的復合薄膜親水性能最佳。A法和CA法制得的復合薄膜相比于F法和CF法制得的復合薄膜，其親水性能更好，這是因為一方面，F(xiàn)法和CF法制得的復合薄膜由于真空抽吸作用損失部分PVA，而A法和CA法制備復合薄膜的過程中PVA基本不損失，材料表面含有大量的活性—OH；另一方面，A法制得的復合薄膜表面相對疏松，有利于水分子滲透；因此，最終成膜的親水性能更佳。

圖5 復合薄膜的動態(tài)接觸角曲線

2.5復合薄膜的力學性能

MTM/PVA/ANF復合薄膜的力學性能如圖6所示。由圖6（a）可以看出，抽濾法（F和CF）制備的復合薄膜強度較高，但韌性損失較大；A法和CA法制得的復合薄膜則相反；通過F法和CF法制得的復合薄膜拉伸強度優(yōu)于A法和CA法制得的復合薄膜（見圖6（b）），其中，采用CF法制得的復合薄膜拉伸強度最大，可達132.4 MPa。復合薄膜在拉伸過程中，其內(nèi)部結合力首先被破壞，發(fā)生MTM和ANF被抽出、斷裂的現(xiàn)象，而抽濾過程中由于真空抽吸的作用，其內(nèi)部結構更加緊湊，結合更緊密，從而使其強度更佳。圖6（c）表明，A法和CA法制得的復合薄膜韌性明顯優(yōu)于F法和CF法制得的復合薄膜，其中，采用A法制得的復合薄膜斷裂伸長率高達11.3%，這是由于A法制得的復合薄膜中PVA的含量最高，PVA本身韌性極好，從而使復合薄膜獲得較佳的韌性。相比于A法和CA法制得的復合薄膜，采用F法和CF法制備的復合薄膜楊氏模量更高（見圖6（d））。

圖6 復合薄膜的力學性能

3 結論

通過水蒸發(fā)誘導自組裝（A）和真空輔助抽濾（F）及其與離心處理（C）組合4種不同方法制備仿貝殼層狀結構的蒙脫土/聚乙烯醇/芳綸納米纖維（MTM/PVA/ANF）復合薄膜，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、熱重分析儀（TGA）、紫外分光光度計、動態(tài)接觸角測試儀和拉伸測試儀對復合薄膜的微觀結構、熱穩(wěn)定性、透光率、親水性和力學性能進行表征，主要結論如下。

3.1采用A法和CA法制得的復合薄膜相比于F法和CF法制得的復合薄膜具有更加平整的表面。熱重分析結果表明，復合薄膜的熱穩(wěn)定性差異與PVA的含量相關，200～535℃溫度范圍內(nèi)，通過A法制備的復合薄膜熱穩(wěn)定性最差，CF法制備的復合薄膜熱穩(wěn)定性最好。

3.2相對于A法和CA法，F(xiàn)法和CF法制得的復合薄膜具有相對較高的透光率；當波長為800 nm時，F(xiàn)法制得的復合薄膜透光率最大，為50.4%。動態(tài)接觸角實驗表明，不同方法制備的復合薄膜均為親水性薄膜；其中，采用F法制得的復合薄膜親水性能最差，而采用CA法制得的復合薄膜親水性能最佳。

3.3力學性能分析表明，抽濾法（F和CF）制備的復合薄膜強度較高，但韌性較差；而水蒸發(fā)誘導自組裝法（A和CA）制備的復合薄膜韌性較好而強度較差。其中，通過A法制得的復合薄膜韌性最佳，斷裂伸長率可達11.3%；CF法制得的復合薄膜拉伸強度最大，為132.4 MPa。