李 博

(鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ， 河南 鶴壁 458030)

丙烯作為重要的化工基礎(chǔ)原料，由于其下游產(chǎn)品快速發(fā)展，丙烯需求量不斷增長。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)依靠石腦油/輕柴油的催化裂解，與我國缺油、多煤的能源結(jié)構(gòu)不相適應(yīng)。近年來，以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制烯烴(MTO)兩種非石油工藝受到廣泛關(guān)注[1-2]。MTP工藝就是利用甲醇制丙烯。要實(shí)現(xiàn)MTP工業(yè)化，關(guān)鍵就是制備出性能優(yōu)越、工作壽命長、生產(chǎn)成本低的催化劑。MTP催化劑研究主要集中在SAPO-34和ZSM-5上，其中ZSM-5分子篩擇形催化能力較好，丙烯選擇性較好[3-4]。目前，催化劑主要通過磷改性、金屬改性、水熱處理等方式改變催化劑的孔徑、比表面積、酸強(qiáng)度，提高催化能力的選擇性[5-6]。本文用不同金屬改性處理HZSM-5催化劑，并對催化劑進(jìn)行表征，考察其對MTP反應(yīng)催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

HZSM-5，工業(yè)級；硝酸鑭、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸亞鈰、硝酸銅、硝酸亞鐵、硝酸鋅、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸鉀，均為分析純；甲醇，工業(yè)級，鶴壁寶馬集團(tuán)甲醇廠。

1.2 催化劑制備

首先在550 ℃將ZSM-5分子篩焙燒4 h，取適量金屬硝酸鹽將其在去離子水中制成所需溶液，按溶液∶分子篩=3∶2的比例，將焙燒過的HZSM-5加入溶液，攪拌均勻，靜置約1 h，經(jīng)過濾、干燥，最后在550 ℃左右焙燒4 h，得到金屬改性催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定

利用繪制的N2等溫吸附-脫附曲線的數(shù)據(jù)，用BET方程式計(jì)算樣品吸附量，按照比表面積和吸附量的對應(yīng)關(guān)系來計(jì)算比表面積。

1.3.2XRD

采用Rigaku公司D/max-2500型X射線粉末衍射儀(XRD)檢測樣品物相，Cu靶，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。

1.3.3酸性測定

目前比較常見的酸性表征方法是NH3吸附-脫附法，即NH3-TPD法。

1.4 反應(yīng)性能評價(jià)

在微反裝置上(固定床反應(yīng)器)，對反應(yīng)所用的ZSM-5催化劑的催化性能進(jìn)行評價(jià)。微反裝置的流程如圖1所示。反應(yīng)管規(guī)格為：L=400 mm，Φ=10 mm，Φ=16 mm。最高溫度700 ℃，承受最大壓力3 MPa。為保證產(chǎn)物全部進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析，故在進(jìn)入前將產(chǎn)物溫度控制在180 ℃左右。

圖1 MTP反應(yīng)流程簡圖

采用氣相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。色譜技術(shù)指標(biāo)：固相填充柱L=400 mm，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。轉(zhuǎn)化器技術(shù)指標(biāo)：最高使用溫度360 ℃，H2流量50 mL/min。FID檢測器200 ℃，氫氣、空氣流量分別為40、400 mL/min。柱溫：初始80 ℃，保持5 min，以10 ℃/min的速度升溫至210 ℃，保持60 min。由于催化劑的碳化率比較低，所以暫不考慮碳化率的影響。將收集的產(chǎn)物近似為進(jìn)料量，計(jì)算原料轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬改性催化劑的表征

在試驗(yàn)中采用硅鋁比為200的ZSM-5分子篩，將其浸漬在金屬硝酸鹽溶液中，進(jìn)行改性處理；然后用BET和TPD分別對改性催化劑進(jìn)行表征。在堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬中選擇了比較有代表性的12種金屬分別對HZSM-5進(jìn)行改性，考察它們對MTP反應(yīng)的催化能力。

2.1.1XRD表征

以Mg改性與未改性的分子篩為例，改性后的M-ZSM-5(M-金屬)分子篩的XRD與改性前的催化劑HZSM-5的XRD非常相似，既沒有發(fā)生特征衍射峰的消失，也沒有出現(xiàn)新衍射峰的狀況。這說明：通過金屬浸漬改性的ZSM-5分子篩的基本骨架并沒有遭到破壞，依然保持原來的結(jié)構(gòu)。但是特征衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度的下降，這說明改性后的結(jié)晶度有所下降，這種變化是因?yàn)楦男越饘僭氐慕槿胍鸬摹?/p>

2.1.2BET表征

不同金屬改性的ZSM-5催化劑BET表征如表1所示。

表1 不同金屬改性的ZSM-5催化劑BET表征

表1將金屬改性前后的HZSM-5分子篩相對照可以發(fā)現(xiàn)：金屬改性后的M-ZSM-5分子篩的骨架依然保持著原來的結(jié)構(gòu)，只是在改性金屬添加后，它們進(jìn)入到分子篩孔道，覆蓋在孔道表面，使得比表面積減小，沉積在孔道口的改性金屬縮小了孔道直徑，平均孔徑也隨之變小。這是因?yàn)楦男越饘龠M(jìn)入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)，占據(jù)了原來的孔道，使得孔道變窄，比表面積也隨之減小。

2.1.3酸性表征

不同催化劑的NH3-TPD曲線見圖2。

圖2 不同催化劑的NH3-TPD曲線

由圖2可以看出，催化劑M-ZSM-5是典型的雙峰氨脫附曲線。在分子篩表面有兩種強(qiáng)度不同的酸性中心：對應(yīng)弱酸中心的低溫脫附峰(200 ℃左右)和對應(yīng)強(qiáng)酸中心的高溫吸附峰(430 ℃左右)，很明顯弱酸量均大于強(qiáng)酸量。經(jīng)改性處理后，其NH3-TPD曲線的低溫脫附峰和高溫脫附峰明顯下降，高溫脫附峰的脫附溫度前移。這說明經(jīng)改性修飾后，催化劑的酸性明顯下降。應(yīng)該是改性金屬離子取代了部分H的位置，使其無法發(fā)揮酸性位的作用，使催化劑酸性下降。

2.2 金屬改性催化劑對MTP反應(yīng)性能的影響

在微反裝置上考察12種金屬改性M-ZSM-5催化劑在MTP反應(yīng)中對甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳產(chǎn)物分布，尤其是丙烯選擇性的影響，結(jié)果見表2。

表2 單金屬改性的催化劑對MTP反應(yīng)的影響

堿金屬、堿土金屬改性的催化劑(K、Mg、Ca、Cs、Ba)，使得乙烯的選擇性有所下降，副產(chǎn)物所占比重減小，而丙烯的選擇性得到明顯提高。這可能是因?yàn)閴A金屬、堿土金屬作為添加劑進(jìn)入分子篩孔道，使得比表面積和相對孔徑減小，小孔徑對生成丙烯的反應(yīng)是一種促進(jìn)作用；另外，改性金屬在與分子篩結(jié)合后，覆蓋了部分酸性位，同時(shí)使酸類型互相轉(zhuǎn)變，這一切都有利于丙烯的生成。從表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在堿、堿土金屬改性的催化劑中，Ca-ZSM-5對MTP反應(yīng)的催化能力最好，低碳產(chǎn)品分布中丙烯由改性前的31.83%升高為39.97%，選擇性提高了25.6%，其次是Mg-ZSM-5，它的丙烯產(chǎn)率是39.85%。

在MTP反應(yīng)中，由過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn改性的催化劑，它們對丙烯增產(chǎn)效果不是很明顯，只是稍微有所增加。經(jīng)過渡金屬改性后，過渡金屬覆蓋了催化劑部分活性位，同時(shí)，孔徑也太小，對輕質(zhì)烯烴生成產(chǎn)生不利影響，造成乙烯的產(chǎn)率下降，丙烯的變化不明顯。

3 結(jié)論

通過考察金屬改性對MTP反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)硅鋁比為200，經(jīng)金屬改性處理的ZSM-5分子篩，使得孔道變窄，比表面積減小，降低表面酸強(qiáng)度，提高丙烯選擇性，其中，K、Ca、Mg改性的ZSM-5催化性能較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為制備MTP反應(yīng)催化劑優(yōu)化提供依據(jù)。