錢(qián)海林

(河南能源化工集團(tuán) 河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

河南龍宇煤化工有限公司乙二醇一廠(原永城永金化工有限公司)，依托河南能源化工集團(tuán)煤炭資源豐富的優(yōu)勢(shì)，采用公司擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝”，即以煤制氣(CO、H2)為原料，通過(guò)一氧化碳羰基化合成草酸二甲酯，再用草酸二甲酯加氫生成乙二醇。2016年9月，項(xiàng)目進(jìn)行試生產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能乙二醇20萬(wàn)t/a。2019年10月，公司對(duì)草酸二甲酯加氫催化劑進(jìn)行了更換。草酸二甲酯加氫催化劑對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量起關(guān)鍵作用，升溫還原是催化劑使用前的重要環(huán)節(jié)，要對(duì)升溫還原各環(huán)節(jié)嚴(yán)格把關(guān)，才能充分發(fā)揮催化劑的活性。

1 加氫系統(tǒng)流程簡(jiǎn)介

新鮮氫氣、草酸二甲酯分別與氫氣循環(huán)壓縮機(jī)C301加壓后的循環(huán)氫氣混合。混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)料加熱器E307A被1.7 MPa蒸汽加熱，從頂部進(jìn)入加氫反應(yīng)器R301A/C/E反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)入前系列冷卻分離系統(tǒng)。冷卻后的液相粗乙二醇自壓送入粗乙二醇儲(chǔ)槽，氣相與后系列草酸二甲酯進(jìn)料混合?；旌蠚饨?jīng)加氫反應(yīng)器進(jìn)料加熱器E307B被1.7 MPa蒸汽加熱，加熱后從頂部進(jìn)入加氫反應(yīng)器R301B/D/F反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)入后系列冷卻分離系統(tǒng)。冷卻后的液相粗乙二醇自壓送入粗乙二醇儲(chǔ)槽；氣相經(jīng)循環(huán)氫氣壓縮機(jī)C301加壓循環(huán)。

圖1 加氫系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

2 還原方法選擇及其原理

加氫催化劑為河南能源化工集團(tuán)商丘國(guó)龍新材料有限公司自主研發(fā)，其外觀為草綠色柱狀條形顆粒(Φ4 mm×6 mm)，主要活性組分為CuO，載體為SiO2，本次總裝填量140 t。

催化劑的升溫還原分為高氫和低氫兩種方法。由于高氫還原具有還原時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，且可以充分匹配裝置循環(huán)氫氣壓縮機(jī)，因此公司采用高氫還原法[2-3]。還原原理比較簡(jiǎn)單，即將活性組分CuO還原為具有活性的單質(zhì)銅，催化劑才能具有活性。由于金屬銅的耐熱性差，塔內(nèi)溫度稍高或出現(xiàn)“飛溫”，會(huì)使單質(zhì)銅晶粒成倍長(zhǎng)大，導(dǎo)致比表面積減少，造成催化劑活性下降。因此，高氫還原時(shí)要嚴(yán)防超溫事故發(fā)生。

3 還原準(zhǔn)備工作

①催化劑按要求裝填完成。②所有儀表、閥門(mén)調(diào)試合格。電氣完好，機(jī)泵能正常運(yùn)行。③C301壓縮機(jī)油系統(tǒng)運(yùn)行正常，滿(mǎn)足正常運(yùn)行條件。④加氫系統(tǒng)循環(huán)管線暢通，與其他工序閥門(mén)關(guān)閉。⑤加氫回路、氫氣管線氮?dú)庵脫Q、氣密試驗(yàn)合格。⑥加氫汽包已上水，汽包液位在40%～60%。⑦氫氣、蒸汽、循環(huán)水、除氧水等送入界區(qū)。

4 催化劑還原

催化劑還原關(guān)鍵是控制還原的速度。還原速度快慢取決于還原溫度的高低 ，同時(shí)與氫氣濃度有密切的關(guān)系，其次與壓力、空速等也有一定的關(guān)系。還原過(guò)程要求升溫平穩(wěn)，出水均勻。防止溫度猛升和出水太快，否則會(huì)影響催化劑的活性、強(qiáng)度和壽命[3-4]。

用新鮮氫氣對(duì)加氫系統(tǒng)置換，直到循環(huán)H2含量超過(guò)98%。然后用H2將加氫系統(tǒng)壓力升至1.5 MPa，啟動(dòng)C301。C301壓縮機(jī)運(yùn)行正常，用H2將加氫系統(tǒng)逐步增壓至2.0 MPa。投用8.8 MPa減4.2 MPa減溫減壓器，供給E307A/B作為加熱蒸汽。通過(guò)調(diào)節(jié)E307A/B蒸汽加入量來(lái)控制升溫速率，具體見(jiàn)表1。

表1 催化劑還原升溫速率表

加氫催化劑計(jì)劃還原時(shí)間為55 h，但由于8.8 MPa減4.2 MPa減溫減壓器設(shè)計(jì)出口蒸汽流量只有17 t/h，設(shè)計(jì)量偏小。加氫前后系列在最后階段無(wú)法同時(shí)由180 ℃升到220 ℃，前后系列被迫逐個(gè)升溫。當(dāng)加氫前、后系列催化劑升溫至180 ℃，前系列恒溫，后系列按升溫速率升溫至220 ℃，恒溫20 h后，將溫度降至180 ℃，然后再升溫前系列催化劑，直到220 ℃恒溫20 h還原結(jié)束。

2019年11月6日加氫系統(tǒng)氫氣置換合格，系統(tǒng)組分分析H2含量為99.85%，啟動(dòng)C301壓縮機(jī)，加氫循環(huán)量達(dá)到500 000 Nm3/h，達(dá)到升溫要求。根據(jù)還原方案，按照催化劑還原升溫速率表逐步升溫。

催化劑升溫還原曲線見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑升溫還原曲線

11月6日18:00加氫催化劑以15 ℃/h升溫速率由常溫向70 ℃升溫；22:00加氫催化劑升溫到70 ℃，以2 ℃/h升溫速率向90 ℃提升；11月7日8:00加氫催化劑升到90 ℃，以10 ℃/h升溫速率向120 ℃提升；11:00加氫催化劑溫度升到120 ℃恒溫；15:00加氫催化劑120 ℃恒溫結(jié)束，以10 ℃/h升溫速率向150 ℃提升；18:00加氫催化劑溫度升到150 ℃；以15 ℃/h升溫速率向180 ℃提升；21:00加氫催化劑溫度升到180 ℃恒溫，11月8日2:00前系列催化劑恒溫，后系列催化劑以10 ℃/h升溫速率向220 ℃提升；9:00加氫催化劑溫度升到220 ℃恒溫；18:00加氫后系列催化劑220 ℃恒溫結(jié)束，逐步降溫至170 ℃；11月9日7:00前系列催化劑以10 ℃/h升溫速率向220 ℃提升；12:00前系列催化劑溫度升到220 ℃恒溫；11月10日8:00前系列催化劑220 ℃恒溫結(jié)束，逐步降溫至170 ℃，具備系統(tǒng)進(jìn)料條件。升溫還原期間，嚴(yán)格執(zhí)行加氫催化劑廠家的升溫還原速率，實(shí)際用時(shí)為86 h。加氫催化劑前、后系列升溫時(shí)間均達(dá)到要求55 h，床層溫度均達(dá)到220 ℃，符合催化劑還原要求，實(shí)際升溫還原曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線基本相符。

5 注意事項(xiàng)

升溫還原過(guò)程必須嚴(yán)格控制出水率，反應(yīng)器出口氣體中的水含量應(yīng)<0.5%，如超過(guò)應(yīng)減慢升溫速度。還原過(guò)程中床層溫度與出水量控制穩(wěn)定，通過(guò)控制升溫，做到出水均勻，防止出水過(guò)快。特別是溫度在70～90 ℃階段，要加強(qiáng)對(duì)每個(gè)溫度點(diǎn)的監(jiān)控，防止溫度劇烈波動(dòng)，并注意觀察出水顏色。

必須嚴(yán)格按照催化劑升溫還原方案進(jìn)行操作，防止溫度出現(xiàn)大幅波動(dòng)。升溫過(guò)程中蒸汽壓力控制穩(wěn)定，防止蒸汽量加入過(guò)多導(dǎo)致“飛溫”。催化劑升溫還原過(guò)程中操作要平穩(wěn)、均勻，嚴(yán)格控制升溫速率和恒溫時(shí)間。

6 還原終點(diǎn)判斷

在還原時(shí)間、溫度已達(dá)到后，可通過(guò)以下四個(gè)方面來(lái)判斷催化劑還原是否完成：①實(shí)際出水量與理論出水量基本相同，至少在理論出水量的90%以上；②反應(yīng)器進(jìn)出口氫氣濃度相同，氫氣不再消耗；③反應(yīng)器床層溫度無(wú)變化、無(wú)溫差；④分離器、壓縮機(jī)進(jìn)口分離器無(wú)水排出。

催化劑還原期間，物理出水在120 ℃前完成；化學(xué)出水在120～220 ℃完成。本次共裝填催化劑140 t，計(jì)算物理出水量約4.2 t，化學(xué)出水量約9.2 t，共計(jì)13.4 t。還原結(jié)束后，將催化劑還原生成的水全部排出計(jì)量，實(shí)際為12.2 t，達(dá)到還原要求。

7 突發(fā)事件處理預(yù)案

①加氫系統(tǒng)氫氣沖壓時(shí)，加氫反應(yīng)器溫度出現(xiàn)異常波動(dòng)時(shí)，須停止往加氫系統(tǒng)增壓，立即打開(kāi)放空閥門(mén)，系統(tǒng)泄壓，然后用N2對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換。待溫度降至常溫再進(jìn)行氫氣增壓。當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)到1.5 MPa，應(yīng)立即開(kāi)啟C301。②在低于90 ℃還原時(shí)，如加熱蒸汽調(diào)節(jié)開(kāi)度未變化，反應(yīng)器某點(diǎn)的溫度出現(xiàn)異常上升，此時(shí)應(yīng)立即關(guān)閉蒸汽，同時(shí)打開(kāi)反應(yīng)器夾套上排污閥門(mén)，同時(shí)對(duì)汽包進(jìn)行補(bǔ)水，并保持汽包液位穩(wěn)定在15%左右。待溫度平穩(wěn)后再關(guān)閉反應(yīng)器夾套上排污閥門(mén)，同時(shí)停止對(duì)汽包補(bǔ)水。③在還原過(guò)程中，如C301跳車(chē)，此時(shí)床層溫度分別處理：如果此時(shí)床層溫度處于100 ℃左右，應(yīng)立即關(guān)閉蒸汽，同時(shí)打開(kāi)反應(yīng)器夾套上的排污閥門(mén)，同時(shí)對(duì)汽包進(jìn)行補(bǔ)水，保持汽包液位穩(wěn)定在15%左右，并將汽包放空全開(kāi)，加氫系統(tǒng)去火炬管網(wǎng)放空閥打開(kāi)，系統(tǒng)泄壓至0.01 MPa后，用氮?dú)庵脫Q加氫系統(tǒng)至氮?dú)夂窟_(dá)到99%。如果此時(shí)床層溫度處于180 ℃以上，應(yīng)立即關(guān)閉蒸汽，加氫系統(tǒng)保溫保壓即可。

8 結(jié)語(yǔ)

加氫催化劑升溫還原結(jié)束后，2019年11月10日系統(tǒng)投料開(kāi)車(chē)，截至2020年3月26日，系統(tǒng)已滿(mǎn)負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行138天，加氫系統(tǒng)工況穩(wěn)定，加氫催化劑各項(xiàng)指標(biāo)正常。因8.8 MPa減4.2 MPa減溫減壓器設(shè)計(jì)偏小，導(dǎo)致在升溫還原最后階段前后系列無(wú)法同時(shí)升溫，總升溫還原時(shí)間比計(jì)劃時(shí)間延遲了31 h，增加了開(kāi)車(chē)費(fèi)用?，F(xiàn)乙二醇二期項(xiàng)目已基本建成，其8.8 MPa減4.2 MPa減溫減壓器設(shè)計(jì)出口蒸汽流量擴(kuò)大為46 t/h，現(xiàn)已通過(guò)技改將兩套減溫減壓器出口聯(lián)通，下一次升溫還原可滿(mǎn)足前后系列同時(shí)升溫的需要。