高 琳 ， 史 磊 ， 高彪峰 ， 劉帥霞*

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 451191 ； 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院 ， 河南 鄭州 451191 ； 3.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ， 河南 鄭州 450001)

我國(guó)每年的鋁電解槽炭渣產(chǎn)量巨大，難以處理。2016年新環(huán)保法規(guī)定，鋁電解產(chǎn)生的炭渣已列為危險(xiǎn)廢物。鋁電解槽炭渣的合理利用已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題。鋁電解槽炭渣中碳是主要成分之一[1]。將鋁電解槽炭渣制備成多孔炭，制備出經(jīng)濟(jì)、新型吸附材料成為學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

多孔炭是一種由含碳前驅(qū)物質(zhì)經(jīng)過(guò)一系列的物理以及化學(xué)方法制得的碳素材料，它具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、超強(qiáng)的吸附能力等特性，是良好的吸附劑和催化載體。鋁電解槽炭渣由于經(jīng)過(guò)鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中的生成CO2和CO，留下較為豐富的孔道。進(jìn)一步利用物理方法或化學(xué)試劑擴(kuò)孔、開(kāi)孔，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)得到多孔炭。不僅解決炭渣產(chǎn)量大、占用土地、污染環(huán)境等問(wèn)題，還能為企業(yè)增加一定經(jīng)濟(jì)收益。通常多孔炭制備方法主要包括：物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合活化。化學(xué)活化法和物理-化學(xué)耦合可能會(huì)造成二次污染且工藝復(fù)雜，成本投入高[2-4]。而物理活化法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，制備的活性炭微孔較為發(fā)達(dá)且對(duì)環(huán)境的影響較小[5]。研究表明，二氧化碳對(duì)碳材料有良好的活化作用，經(jīng)過(guò)二氧化碳活化處理的炭化材料孔隙擴(kuò)大，并且造出新的孔道[6-7]。然而利用二氧化碳活化鋁電解槽炭渣制備多孔炭的研究較少。

本研究主要利用二氧化碳活化鋁電解槽炭渣制備多孔炭，考察二氧化碳?xì)怏w流量、爐內(nèi)活化溫度和活化時(shí)間對(duì)多孔炭的影響，并通過(guò)Raman、XRD和物理吸附儀進(jìn)一步分析其物理性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

原料成分：碳含量≥69%，電解質(zhì)含量≤1%，含水率約30%。CO2，高純，HCl和無(wú)水乙醇均為分析純。X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)Burker，D8 ADVANCE)、激光拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw，inViva Reflex)、物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics，ASAP 2020HD88)。

1.2 多孔炭制備

將鋁電解槽炭渣研磨均勻，稱(chēng)取一定量樣品均勻平鋪在氧化鋁瓷舟中。在N2保護(hù)條件下，將瓷舟放入管式爐中，以5 ℃/min的速度升溫至650 ℃后開(kāi)始通入200 mL的CO2氣體，焙燒1 h。將爐管中取出的多孔炭冷卻至室溫后，稱(chēng)重記錄后放入密封袋保存待用。按照以上步驟分別改變實(shí)驗(yàn)條件：CO2的氣體流量、活化溫度和活化時(shí)間，制備出對(duì)應(yīng)多孔炭。稱(chēng)取一定量的樣品放入1 mol/L的鹽酸溶液24 h，過(guò)濾烘干，制備出黑色粉末狀的多孔炭。鋁電解槽炭渣多孔炭見(jiàn)表1。

表1 不同條件下制備鋁電解槽炭渣多孔炭

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)衍射分析

圖1是樣品X射線(xiàn)衍射儀分析結(jié)果。在圖譜中的2θ=26°有明顯狹長(zhǎng)的峰出現(xiàn)，說(shuō)明該多孔炭是類(lèi)石墨炭材料。

圖1 多孔炭的X射線(xiàn)衍射分析

通過(guò)圖1可知，活化溫度、時(shí)間和二氧化炭的流量對(duì)多孔炭成分影響較小，但是可能會(huì)對(duì)炭渣中的雜質(zhì)有一定的影響。具體影響有待進(jìn)一步研究。

2.2 共聚焦激光拉曼光譜分析

根據(jù)圖2可以看出，控制單因素條件制備的多孔炭具有兩個(gè)峰：在1 340 cm-1附近的D峰和在1 580 cm-1附近的G峰。D峰可以理解成代表該碳材料的無(wú)序性和缺陷程度；G峰則代表該碳材料的對(duì)稱(chēng)性和結(jié)晶程度。R值代表I(D)/I(G)，R值可以反應(yīng)這種碳材料C原子晶格的缺陷程度。R值越大說(shuō)明其石墨化程度低。

表2是多孔炭的I(D)、I(G)和R值。從表2中可知多孔炭普遍內(nèi)部晶格缺失。

圖2 鋁電解槽炭渣多孔炭的拉曼光譜圖

表2 多孔炭的I(D)、I(G)和R值

由表2中Z1、Z2和Z3可知，隨著二氧化碳流量的增大，R值呈升高趨勢(shì)，從0.84升高到1.09。在Z2、Z5和Z10組中分析出活化時(shí)間的延長(zhǎng)，R值先升高后減低，其中Z5處理組中R值最高為1.07。當(dāng)活化溫度由650 ℃升高到850 ℃時(shí)，Z4、Z8、Z9、Z6和Z7處理組R值呈降低趨勢(shì)，R值從1.08降低到0.96。上述結(jié)果表明二氧化碳流量、活化時(shí)間和溫度均能顯著影響多孔炭的石墨化程度。在多孔炭制備過(guò)程中，孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和石墨化的演變相互依存，且高的石墨化度往往導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)衰減。考慮成本與多孔炭石墨化程度，采用活化溫度650 ℃，CO2為200 mL，時(shí)間2 h為最佳優(yōu)化條件。

2.3 物理吸附分析

進(jìn)一步分析多孔碳孔徑分布與孔容等數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)ZH5處理分析可知吸附平均孔徑約34.95 nm，總孔容約0.012 cm3/g。此外，圖3顯示多孔炭孔徑多為介孔和大孔，其中介孔最為集中，主要出現(xiàn)在14.76～25.25 nm，無(wú)微孔。上述結(jié)果說(shuō)明多孔炭孔徑分布較豐富，且以大孔-介孔分布為主。

3 結(jié)論

本研究浮選鋁電解槽炭渣為原料，通過(guò)控制活化時(shí)間、活化溫度和二氧化碳流量制備出多孔生物炭，并對(duì)其進(jìn)行表征。得出以下結(jié)論：①多孔炭具有較低程度石墨炭結(jié)構(gòu)。②多孔炭孔徑分布較為豐富，吸附平均孔徑約35.0 nm；總孔比容約0.012 cm3/g，多為介孔和大孔，其中介孔主要集中出現(xiàn)在14.76～25.25 nm。③篩選出活化溫度650 ℃，CO2流量200 mL，活化時(shí)間2 h為最佳優(yōu)化條件。

圖3 多孔炭孔徑分布分布曲線(xiàn)