李玉萍 ， 李茂生 ， 時自立 ， 劉亞紅 ， 宴紅梅

(中國石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽 471012)

在煉油工業(yè)中，蒸餾過程廣泛應(yīng)用于分離工藝，中間產(chǎn)品的餾程是煉油工藝的重要控制和考核指標(biāo)。目前石油產(chǎn)品餾程測定方法有恩氏蒸餾法和色譜模擬實沸點蒸餾法。恩氏蒸餾法為經(jīng)典分析方法，該方法測定得到是各餾出體積時的混合物平均沸點，耗時長，油樣消耗多，人工勞動量較大，最高可測定沸點365 ℃。色譜模擬蒸餾法是運(yùn)用氣相色譜技術(shù)模擬實沸點蒸餾法來測定石油和石油產(chǎn)品的餾程，測定時間短，自動化程度高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，能實現(xiàn)連續(xù)自動多次測定，最高可測定沸點達(dá)750 ℃，該方法多用于中間產(chǎn)品餾程測定。色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)除可用于加工過程控制、原油調(diào)配方案制定、常減壓塔拔出率評價外，可間接測定石油產(chǎn)品除餾程以外的物性指標(biāo)如潤滑油的揮發(fā)度、相對分子質(zhì)量、汽柴油機(jī)油中輕油稀釋量等。對于工藝過程故障判斷還具有恩氏蒸餾難以實現(xiàn)的效果，如輕組分中串入重組分，因餾分?jǐn)鄬涌稍斐啥魇险麴s法終餾點判斷提前，但可通過色譜模擬蒸餾技術(shù)觀察色譜譜峰的分布變化加以判斷[1-3]。

目前，國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2887規(guī)定了初餾點高于55.5 ℃，終餾點低于538 ℃的石腦油、煤油、柴油、潤滑油或其混合組分的測定方法；ASTM D7096規(guī)定了用色譜模擬蒸餾法測定沸點低于280 ℃樣品餾程的方法；石化標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0558-1993(2004)規(guī)定了用氣相色譜儀測定石油餾分沸程分布，但僅適用于蒸氣壓低到能在室溫下進(jìn)樣的餾分，不適用于石腦油或石腦油組分的測定。本文擬通過調(diào)整優(yōu)化試驗條件，使餾程為30～200 ℃的石腦油能通過色譜模擬蒸餾法測定其餾程。

除餾程外，蒸氣壓是石腦油的另一重要物理性質(zhì)，蒸氣壓越高說明液體越容易氣化。蒸氣壓除用于判斷其蒸發(fā)性的大小以外，還用于判斷其在使用時形成氣阻的傾向。蒸氣壓越大，形成氣阻的傾向就越大；為充分利用色譜數(shù)據(jù)信息，減少分析樣品量、分析時間，近年來，國內(nèi)外的研究工作者均在探討?zhàn)s程數(shù)據(jù)與油品的一些物理性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，從而獲得油品的其它物性數(shù)據(jù)，且已取得了一些研究成果[4]。本文通過應(yīng)用多元線性回歸方法，對石腦油的模擬餾程數(shù)據(jù)與其蒸氣壓建立關(guān)聯(lián)，用于中間控制分析，減少了過程分析的工作量[5-6]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

色譜模擬蒸餾技術(shù)是基于樣品中單個組分在色譜柱上按照沸點順序流出的原理，采用具有一定分離效果的非極性色譜柱，在線性程序升溫條件下，測定已知正構(gòu)烷烴的保留時間，通常選擇沸點覆蓋所測樣品沸程的正構(gòu)烷烴混合物。在與樣品相同的色譜測定條件下，在色譜柱內(nèi)產(chǎn)生分離，在譜圖上形成分離的色譜峰，通過判斷其保留時間并結(jié)合該組分的沸點，得到沸點與保留時間的關(guān)系，建立沸點與保留時間關(guān)聯(lián)圖。在該色譜條件下，樣品各組分按沸點次序分離，同時對色譜圖進(jìn)行切片積分，首先計算出樣品譜圖總面積和不同保留時間內(nèi)的譜圖面積，再計算出面積百分?jǐn)?shù)與保留時間的關(guān)系，即百分收率與保留時間的關(guān)系，然后與沸點-保留時間的關(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到百分收率與溫度的關(guān)系，即餾程數(shù)據(jù)。在FID檢測器上石油烴類化合物響應(yīng)值與質(zhì)量成正比，故相對質(zhì)量校正因子都比較接近，認(rèn)為是試樣的質(zhì)量百分含量。定量方法有歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、增量內(nèi)標(biāo)法等，對于全部出峰的輕質(zhì)油品采用歸一化法進(jìn)行定量。研究人員通過大量的試驗研究，采用多元線性回歸和最小二乘法多項式回歸分析，逐步建立起色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)與恩氏蒸餾數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)模型，通過關(guān)聯(lián)計算轉(zhuǎn)化成不同回收體積下對應(yīng)的溫度即可獲得與GB/T 6536 具有可比性的恩氏餾程結(jié)果[7]。

恩氏蒸餾法按照GB/T 6536標(biāo)準(zhǔn)，將100 mL油品放到標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾燒瓶中，按照規(guī)定蒸餾速度蒸餾，餾出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點。溫度逐漸升高，依次記錄餾出10 mL、50 mL直至95 mL時的氣相溫度，得到對應(yīng)體積百分率的溫度。當(dāng)氣相溫度升高到一定數(shù)值后就不再上升，其最高氣相溫度被稱為終餾點。

色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾的初餾點和終餾點定義存在不同之處，模擬蒸餾的初餾點為達(dá)到色譜峰總凈面積0.5%時對應(yīng)的溫度，終餾點為達(dá)到色譜峰總面積99.5%對應(yīng)的溫度，其它收率點的溫度為從1%～99%(質(zhì)量百分比)對應(yīng)面積整數(shù)百分?jǐn)?shù)的時間，通過正構(gòu)烷烴沸點-保留時間關(guān)聯(lián)圖，采用線性內(nèi)插方法求出對應(yīng)的溫度。

1.2 儀器與試劑

1.2.1儀器

Agilent6890氣相色譜儀；FID檢測器；中石化科學(xué)研究院D2887模擬蒸餾軟件；色譜柱：10 m×0.53 mm ×0.5 μm非極性色譜柱 、Aglient7683自動進(jìn)樣器、PTV進(jìn)樣口。

1.2.2 試劑

NC5～NC16標(biāo)樣、NC5～NC44標(biāo)樣，1#參考油。

1.3 實驗條件選擇

在色譜柱、載氣、固定液液膜厚度等硬件配置一定的情況下,影響色譜分離度效果的主要影響因素有進(jìn)樣量、柱溫、載氣線速[8]。因采用程序升溫模式，在固定初始溫度的前提下，升溫速率成為主要影響因素，因此以進(jìn)樣量、升溫速率、載氣線速三個主要因素進(jìn)行條件篩選試驗，其它次要因素則通過簡單摸索提前設(shè)定。

因石腦油初餾點約35 ℃，進(jìn)樣時樣品易揮發(fā)損失，故應(yīng)將汽化室溫度和色譜柱初溫盡量低控。色譜柱初始溫度設(shè)定為30 ℃，這樣既可以減少因揮發(fā)引起的樣品失真，又可能提高色譜分離效率，減少色譜柱固定液流失。進(jìn)樣量、升溫速率、載氣流速采用正交試驗法進(jìn)行篩選。氣相色譜法測定石腦油餾程部分操作條件如下：進(jìn)樣方式，不分流；檢測器溫度300 ℃；汽化室溫度，初溫150 ℃，保持1 min，升溫速率50 ℃/min，終溫20 ℃，柱溫初始溫度30 ℃；載氣，氮?dú)?；輔助氣的流量(高純氮)20 mL/min；燃?xì)饬髁?高純氫)為30 mL/min；助燃?xì)饬髁?凈化空氣) 300 mL/min。

1.3.1試驗因子水平設(shè)定

通過初步摸索，確定分流比、升溫速率、載氣流速的因子水平如表1所示。

表1 試驗因子水平表

1.3.2正交試驗結(jié)果

以溶解有1%(質(zhì)量百分比)的正十六烷與正十八烷的正辛烷樣作為試驗樣，以正十六烷與正十八烷的分離度作為試驗的目標(biāo)值，試驗因子配比安排和試驗結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗安排及試驗結(jié)果

從以上試驗統(tǒng)計結(jié)果看出，三因子A、B、C分別取A3B1C1分離度最大，因此選擇進(jìn)樣量為0.1 μL，升溫速率40 ℃/min，載氣流速6 mL/min。同時從各因子極差值得出進(jìn)樣量對分離度影響最大，載氣流速影響最小。

1.4 空白分析

由于程序升溫時基線有一定程度的漂移，因此需進(jìn)行基線扣除，以獲得準(zhǔn)確的真實峰面積。在與選定的試驗條件下，不進(jìn)樣品，啟動升溫程序，記錄色譜基線信號，當(dāng)信號積分峰面積小于樣品峰面積0.3%時才能進(jìn)行校正樣或樣品分析。正常情況下，空白分析基線應(yīng)該平滑、無毛刺和殘余峰、高溫段時基線平穩(wěn)無上翹或下行，否則應(yīng)重新進(jìn)行基線補(bǔ)償分析，直到滿足以上要求為止才能進(jìn)行校正樣分析或樣品分析。在每次開機(jī)后均應(yīng)進(jìn)行空白分析，必要時在兩次樣品分析之間進(jìn)行。

1.5 校正樣分析

石腦油樣餾程范圍為35～205 ℃，由于石腦油中可能含有一定量的C4輕組分，但市售的標(biāo)樣中只有C5～C16，因此需要在C5～C16校正樣中加入C4組分，以將石腦油組分全部覆蓋在校正樣的沸程之內(nèi)。加入方法為：將C5～C16標(biāo)樣裝入2 mL色譜小瓶中，用注射器吸入1 mL碳四組分注入該色譜小瓶中，該標(biāo)樣成為C4～C16校正樣。在上述石腦油試驗條件下進(jìn)C4～C16校正樣，得校正樣沸點與保留時間對照表見表3，譜圖見圖1，并將保留時間與沸點作關(guān)聯(lián)圖見圖2。

表3 C4～C16校正樣沸點與保留時間對應(yīng)表

1.6 樣品分析

用石腦油在與其校正樣相同的條件下進(jìn)樣，譜圖見圖1。

圖1 石腦油模擬蒸餾色譜圖

1.7 重復(fù)性考察

重復(fù)測定同一石腦油樣7次，考察其重現(xiàn)性，如表4所示。

表4 重復(fù)性考察表

從表4可看出，用模擬蒸餾法測定的7次石腦油餾程結(jié)果的極差均在GB/T 6536 的重復(fù)性范圍內(nèi)，說明其測定的精密度能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

將模擬蒸餾結(jié)果與GB/T 6536實測值進(jìn)行對照，考察其準(zhǔn)確性，對比試驗結(jié)果如表5所示。

從以上石腦油模擬蒸餾結(jié)果與GB/T 6536-2010測定值比較可看出，兩方法測定結(jié)果一致，滿足標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性要求，模擬蒸餾可代替GB/T 6536-2010進(jìn)行石腦油的餾程測定。

表5 模擬蒸餾數(shù)據(jù)與恩氏蒸餾數(shù)據(jù)對照表 ℃

2 蒸氣壓預(yù)測

石腦油的蒸氣壓主要由C7以前組分的分壓構(gòu)成，利用模擬蒸餾所得的輕組分?jǐn)?shù)據(jù)，將初餾點、5%餾出溫度、10%餾出溫度經(jīng)多元線性回歸處理與蒸氣壓建立關(guān)聯(lián)[12]。將蒸氣壓設(shè)為因變量Y，初餾點、5%餾出溫度、10%餾出溫度分別設(shè)為X1、X2、X3自變量，建立方程Y=K+k1X1+K2X2+K3X3。

選定7個石腦油樣品，用模擬蒸餾法測定其餾程，用GB/T 8017-2012(石油產(chǎn)品蒸氣壓測定法(雷德法))測定其蒸氣壓，將初餾點、5%餾出溫度、10%餾出溫度和蒸氣壓結(jié)果運(yùn)用多元線性回歸法計算出各個系數(shù)值。餾程與蒸氣壓數(shù)據(jù)見表6。

表6 餾程與蒸汽壓數(shù)據(jù)對照表

通過計算得出：K=150.7、K1=-0.767、K2=-0.654、K3=-0.294。

因此關(guān)聯(lián)公式為：Y=150.7-0.767HK-0.654T5%-0.294T10%

采用F檢驗法來檢驗該方程是否有效：n=7，fT=6，fR=3，fE=3，F(xiàn)1-α(fR，fE)=9.28，F(xiàn)=10.55，因此F>F1-α(fR，fE)，說明該回歸方程是顯著的，線性關(guān)系良好。

用實測值與預(yù)測值進(jìn)行對照，驗證回歸方程是否有效，見表7。

表7 實測值與預(yù)測值對照表

從以上預(yù)測值和實測值的對照可看出，用多元線性回歸方程預(yù)測得出的蒸氣壓結(jié)果與實測值結(jié)果符合方法GB/T 8017-2012的重復(fù)性要求，說明用線性回歸預(yù)測得到的蒸氣壓結(jié)果有效。

3 方法應(yīng)用與討論

3.1 色譜系統(tǒng)驗證

3.1.1固定液流失

色譜柱使用一段時間后，因反復(fù)升溫、降溫，色譜柱固定相流失造成分離度下降、保留時間提前，但該色譜軟件餾程計算是按照保留時間與峰面積切片積分的關(guān)聯(lián)為依據(jù)，保留時間的漂移導(dǎo)致分析結(jié)果偏差，因此需要定期(每周至少1次)用參考油驗證。當(dāng)參考油餾程結(jié)果與其實際值超出再現(xiàn)性要求時，應(yīng)該用校正樣對其保留時間與沸點的模型進(jìn)行校正。

當(dāng)各為1%(質(zhì)量百分比)的正十六烷與正十八烷分離度<3時，判斷該色譜柱已失效柱，若色譜柱失效則將其掉頭使用或切除一小段繼續(xù)使用，若仍達(dá)不到要求則更換色譜柱。分離度具體檢測方法：將各為1%(質(zhì)量百分比)的正十六烷與正十八烷溶解在正辛烷中，在樣品測定條件下進(jìn)樣，依據(jù)保留時間與半峰寬計算該兩種物質(zhì)的分離度。

由于固定液在高溫下流失，可能造成FID離子頭噴嘴周圍形成晶狀沉積物，從而影響其響應(yīng)特性或堵塞噴嘴，影響點火，因此應(yīng)定期清除沉積物。

進(jìn)樣襯管污染樣品中的重組分容易污染色譜柱及離子頭，某些重組分在進(jìn)樣瞬間附著在毛細(xì)管柱襯管上，造成進(jìn)樣不完全，影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性。因此應(yīng)定期檢查進(jìn)樣襯管并適時清洗、更換。

3.1.2柱接頭漏氣

由于經(jīng)常升降柱溫，色譜柱接汽化室及檢測器的接頭易松動，造成載氣滲漏，使得部分輕組分遺失。初餾點后移，改變了餾程，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)關(guān)注柱頭壓的變化，柱頭壓減少時，及時檢查柱接頭氣密性，保證系統(tǒng)氣密性良好狀態(tài)。

3.2 基線補(bǔ)償

因為樣品譜圖積分采用切片積分的方式，因此必須扣除基線空白影響。通常影響色譜基線穩(wěn)定的因素有柱流失、隔墊流失、載氣流量不穩(wěn)、系統(tǒng)氣密性、程序升溫基線漂移、重組分殘留、噪聲等，為消除對樣品分析的影響，在每天進(jìn)樣前應(yīng)進(jìn)行空白分析，在與樣品分析相同的色譜操作條件下重復(fù)操作，基線尾部高溫段與前邊低溫段的基線平行且重復(fù)性好，則可作為正常空白樣，否則認(rèn)為空白樣失真。

3.3 輕組分的影響

因校正樣和石腦油樣品中含有一定量的C3～C5輕組分，在室溫下極易揮發(fā)損失造成樣品失真，在進(jìn)樣量本來就很少的情況下，對分析結(jié)果特別是初餾點的影響非常明顯，引起初餾點升高。在采樣、保存、轉(zhuǎn)移和進(jìn)樣過程中應(yīng)防止組分揮發(fā)。在儲存時應(yīng)放置在冰中冷卻，等到溫度達(dá)到低溫平衡之后再進(jìn)樣。進(jìn)樣小瓶在進(jìn)樣前同樣放入冰箱中冷卻，樣品轉(zhuǎn)移時動作應(yīng)迅速，用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣前不宜提前放置于進(jìn)樣盤中太久，防止樣品放置過程中的揮發(fā)損失。應(yīng)使色譜柱初始溫度盡可能低于樣品的初餾點，否則影響初餾點測定的精密度和準(zhǔn)確度。

3.4 樣品餾程范圍的影響

因本方法采用毛細(xì)管分析柱，柱容量一定，且定量方法采用沸點與保留時間的對應(yīng)關(guān)系而得，如果樣品餾分較為集中，餾程范圍較窄，高含量組分易造成色譜柱過載、保留時間發(fā)生位移、峰形畸變，導(dǎo)致計算結(jié)果產(chǎn)生偏差，當(dāng)工藝條件發(fā)生變化或產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整時，石腦油的餾程可能出現(xiàn)分段較集中的情況，對于此種情況應(yīng)減小進(jìn)樣量。

3.5 進(jìn)樣速度的影響

由于模擬蒸餾方法計算的基礎(chǔ)是保留時間與沸點的關(guān)聯(lián)關(guān)系，保留時間的重復(fù)性是分析結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素，因此對于進(jìn)樣速度的重復(fù)性要求很高，用于該方法的儀器應(yīng)配置自動進(jìn)樣器。

3.6 模型數(shù)據(jù)的可靠性

因蒸氣壓與餾程的線性方程的建立基礎(chǔ)是實測的蒸氣壓與模擬餾程結(jié)果，為了獲得預(yù)測蒸氣壓結(jié)果與餾程結(jié)果的良好線性關(guān)系，在測定蒸氣壓時應(yīng)注意輕組分的揮發(fā)，嚴(yán)格控制樣品冷凍溫度和水浴溫度，樣品不宜放置過久，應(yīng)盡可能與模擬蒸餾測定同時進(jìn)行。

4 結(jié)論

針對石腦油蒸氣壓偏高，揮發(fā)性大的問題,在未采用冷柱頭進(jìn)樣方式的情況下，通過降低汽化室溫度、色譜柱初始溫度、冷卻試樣等措施，可以獲得與GB/T 6536 一致的結(jié)果。試驗條件的優(yōu)劣決定色譜分離效果的好壞，本文采用正交試驗法對色譜分離的主要參數(shù)進(jìn)行篩選，以最少的試驗次數(shù)獲得了最佳的試驗條件。利用油品性質(zhì)之間的相關(guān)性，依據(jù)石腦油的蒸氣壓源自輕組分的含量高低，建立多元線性回歸方程，在獲得模擬蒸餾結(jié)果的情況下，采用“軟測量”方式，通過線性回歸方程預(yù)測石腦油的蒸氣壓，得到與GB/T 8017一致的結(jié)果。通過采用色譜模擬蒸餾技術(shù)和數(shù)理統(tǒng)計方法測定石腦油蒸氣壓、自動化程度高、耗時少、用樣量少、準(zhǔn)確度高、環(huán)境友好、提高了過程監(jiān)控效率，可應(yīng)用于煉油企業(yè)過程產(chǎn)品質(zhì)量控制。