李 媛,陽艾利,張 鵬,林夏婧

1.環(huán)境生物技術(shù)福建省高校重點實驗室 廈門理工學院,福建 廈門 361024

2.福州大學,福建 福州 350108

紡織印染行業(yè)的規(guī)模日趨龐大，印染行業(yè)年廢水量占全國總廢水量的10%，約為20～23×108t[1]。印染廢水具有色度大、污染物含量高、溫度以及酸堿性變化大等特點，因此，開發(fā)高效的印染廢水處理技術(shù)成為當前的研究熱點。光催化技術(shù)可在相對溫和的反應(yīng)條件下進行，操作過程簡易便捷，將光催化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水治理，已取得大量的研究成果[2]。目前主要的光催化劑有納米等，其中納米ZnO 帶隙為3.37 eV，是理想的半導(dǎo)體材料。孫強強等[6]發(fā)現(xiàn)單獨使用納米ZnO 雖然對亞甲基藍印染廢水有降解效果，但是要想獲得較高的降解效率需加大投加量。此外，隨催化反應(yīng)的進行，納米ZnO 表面的光生載流子的復(fù)合概率較高，使得羥基自由基的產(chǎn)生率大大下降，催化降解效果隨之降低[7]。鑒于此，為了提高納米ZnO 的光催化效率，國內(nèi)外學者進行一系列摻雜制備實驗以期提升協(xié)同效應(yīng)。目前常用的負載有等。牛鳳興等[11]采用直接沉淀法制備了復(fù)合光催化劑WO3/ZnO 用于降解甲基橙染料廢水；楊為生等[12]采用模板法摻Ag 制備了Ag/ZnO 復(fù)合材料用于降解羅丹明廢水溶液，均取得了良好的降解效果。

甲殼素來源廣泛，可作為光催化劑的載體材料，王琳等[13]將殼聚糖與納米TiO2進行負載，并研究了其對模擬廢水活性艷紅吸附的影響；Jbeli A,et al.[14]利用非均相體制備系了Chitosan-Ag-TiO2薄膜，該催化劑有較高的可見光利用效率，并能有效降解有機污染物；張富強等[15]采用冷凍澆注法制備TiO2/殼聚糖多孔復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其對甲基橙的降解效果良好；Joaquín A,et al.[16]將殼聚糖與氧化石墨烯進行復(fù)合，對酸性和堿性染料均有較好的吸附效果。而將甲殼素與納米ZnO 進行負載的研究，迄今為止鮮見報道。本研究將采用溶膠-凝膠法制備甲殼素基-納米ZnO 新型復(fù)合材料，采用SEM電鏡和XRD 對研制的新型甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進行表征分析，并采用多種實驗設(shè)計相結(jié)合的方法，探究其降解模擬印染廢水亞甲基藍溶液的最優(yōu)反應(yīng)條件，旨在開發(fā)一種經(jīng)濟高效的新型催化劑，為印染廢水的光催化降解提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與設(shè)備

1.1.1 藥品 甲殼素、亞甲基藍、冰乙酸、六水合硝酸鋅、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純藥劑。

1.1.2 設(shè)備 主要設(shè)備有京制00000250 號電子天平，丹佛儀器（北京）有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技（上海）有限公司；UB-8 精密pH 計，美國Denver；DHG9146A電熱恒溫干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；SX2-2.5-10A 箱式電阻爐，紹興市上虞道墟科析儀器廠；紫外燈，戴安中國有限公司；CJ78-1 磁力攪拌器，金壇大地自動化儀器廠；UV-2450 型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司TM3030plus 高真空電子顯微鏡SEM，Hitachi 日立集團有限公司；X'Pert Powder 多功能X 射線粉末衍射儀。

1.2 甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的Zn(NO3)2·6 H2O 配成1000 mL，0.1 mol/L 的硝酸鋅溶液；加入20 mL 的聚乙二醇；使用磁力攪拌器在60 ℃下攪拌均勻后，緩慢滴加NaOH 溶液直至溶液pH=8。升溫至80 ℃后混合攪拌2 h。攪拌溶液離心分離后使用去離子水洗滌2～3 次，置于100 ℃的干燥箱干燥8 h 后研磨，研磨后的粉末置于450 ℃的馬弗爐煅燒2 h 后冷卻至室溫，獲取納米ZnO 粉末。

稱量1 g 的甲殼素粉末溶于50 mL 的20%乙酸溶液中，制備甲殼素懸濁液（溶液A）。稱取一定量上述的納米ZnO 粉末并投入溶液A 中，得到甲殼素與納米ZnO 混合液（溶液B），混合比例分別為1:1，1:2，2:1，2:3。將溶液B 于50 ℃，1000 r/min 條件下，利用磁力攪拌器持續(xù)攪拌2 h，至產(chǎn)生白色結(jié)晶后，繼續(xù)攪拌0.5 h。將得到白色結(jié)晶放入90 ℃的恒溫干燥箱中，干燥4 h 后，置于馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度為三個水平，分別為400 ℃，500 ℃，600 ℃。冷卻后使用研缽充分研磨得甲殼素基-納米ZnO 粉末，密封備用。

1.3 甲殼素基-納米ZnO 降解亞甲基藍印染廢水

量取備用的亞甲基藍溶液200 mL 于燒杯中（濃度梯度為10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L），投入0.1 g 甲殼素基-納米ZnO 催化劑于燒杯，控制一定速度攪拌40 min 至吸附平衡后，于紫外燈下進行光照反應(yīng)，每隔0.5 h 以帶0.45 μm 孔徑的濾頭的針管吸取6 mL 上清液，在波長為665 nm 的分光光度計下測其吸光度[17]。根據(jù)吸光度按照以下公式計算其降解率：

式中，A0--亞甲基藍溶液的初始吸光度值；A–對應(yīng)時間的上清液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲殼素基-納米ZnO 的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合材料的形貌特征 圖1 為不同比例的甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合材料的掃描電鏡圖。甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合物粒徑在微米級別，納米ZnO 通過與甲殼素的氨基與羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，負載于甲殼素顆粒表面，且隨著納米ZnO 比例的增加，顆粒表面覆蓋的納米ZnO 增多，在表面形成一層多孔結(jié)構(gòu)，使復(fù)合催化劑比表面積增加，提高了復(fù)合催化劑的吸附能力[18]。

2.1.2 甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合材料的XRD 分析 圖2 顯示了在500 ℃條件下煅燒而成的四種不同比例的甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合催化劑的X 射線衍射圖譜。在2θ為31.6032o，34.2296°，36.0171°處的衍射峰為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO 晶體的特征峰[19]，表明納米ZnO 已負載到甲殼素表面，甲殼素與納米ZnO 強烈的氫鍵作用可提高光催化活性[20]。

圖2 500 ℃灼燒后的甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合材料的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of chitin-based nano-ZnO composites after burning at 500°C

2.2 甲殼素基-納米ZnO 的光催化性能

2.2.1 穩(wěn)定性實驗 亞甲基藍的光穩(wěn)定性如圖3 所示。

無復(fù)合催化劑條件下，亞甲基藍的濃度在1 h 內(nèi)波動僅為0.003 mg/L，表明亞甲基藍在紫外燈照射下較穩(wěn)定，不易降解。

2.2.2 單因素實驗（1）甲殼素與納米ZnO 比例對光催化效率的影響

為研究甲殼素基-納米ZnO 對亞甲基藍的降解機理，首先對甲殼素與納米ZnO 的復(fù)合比進行探討。當投加量為0.1 g 時，不同比例的催化劑對濃度為10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L 的亞甲基藍的降解效果如圖4。

圖3 穩(wěn)定性實驗Fig.3 Stability experiment

圖4 甲殼素與納米ZnO 復(fù)合比對不同對亞甲基藍的降解影響Fig.4 Effect of the ratio of chitin to nano-ZnO on the degradation of methylene blue

由圖4 知，當甲殼素與納米ZnO 比例為1:2 時，反應(yīng)效率可達59.5%，催化劑表面吸附作用加強，空穴與電子的復(fù)合率也相應(yīng)降低，因而降解率升高[21]。當甲殼素與納米ZnO 比例為2:1 時，亞甲基藍的去除率最高僅11.1%，這是由于此比例下的復(fù)合催化劑比表面積較小，吸附親和亞甲基藍能力較弱，負載后的光催化劑的活性被降低。當甲殼素與納米ZnO 比例為2:3 時，催化劑的響應(yīng)光區(qū)被拓寬，增大了納米ZnO 對紫外光的利用率,使得降解性能再次升高[22]，因此適量的負載有利于光催化反應(yīng)。

（2）投加量對光催化效率的影響

在10 mg/L 的亞甲基藍溶液中分別加0.1 g，0.2 g，0.3 g 不同復(fù)合比的催化劑，其降解效果見圖5。

由圖5 可得，隨著催化劑投加量的增多，催化效率呈上升趨勢。當投加量為0.3 g 時，甲殼素與納米ZnO 比例為1:2 的催化劑降解率可達70%，而投加量繼續(xù)增加至0.4 g 時降解率下降。這是由于當甲殼素基-納米ZnO 投加量不足時，亞甲基藍不能被徹底降解；同時，若甲殼素基-納米ZnO 的投加量過多，過剩的粉末狀顆粒將降低在液體中的透光率，攔截光照對催化劑的有效激發(fā)作用，使降解效果變差。

圖5 催化劑的投加量對亞甲基藍溶液的降解影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of methylene blue solution

2.2.3 正交實驗 為探究甲殼素基-納米ZnO 光催化劑降解印染廢水的主要影響因素，在以上實驗的基礎(chǔ)上制定36 組正交實驗，考慮催化劑比例（1:1，1:2），投加量（0.2 g，0.3 g），煅燒溫度（400 ℃，500 ℃，600 ℃）及廢水pH（7，9，12）之間的關(guān)系和對光催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 正交實驗結(jié)果直觀分析表Table 1 Orthogonal experimental results visual analysis table

按極差R的大小分析，極差的大小與各因素的影響程度成正比。則影響光催化效率的因素主次順序為：溶液pH＞催化劑比例＞催化劑投加量＞催化劑煅燒溫度。降解效果的趨勢如圖6 所示。

由圖6 中可以看出，這四個因素相互作用，其中印染廢水的pH 對降解效果的影響比較顯著。實驗過程中，當pH=7 時，降解率一般為50%～60%，最高僅達85.82%，而pH=12 時，降解率均在90%以上，說明廢水為堿性時對降解反應(yīng)有促進作用。這是由于廢水pH 與催化劑表面電荷和能帶的位置有密切關(guān)系，能帶位置變化通過影響催化劑的吸光特性從而改變催化劑的氧化還原能力，且催化劑的吸附性能受表面電荷所影響。pH 值過低易使羥基質(zhì)子化，pH 值過高將引起有機物分解，致使OH-含量減少，均不利于·OH[18]的產(chǎn)生，因此廢水的pH 值與光催化反應(yīng)緊密相關(guān)。催化劑的煅燒溫度對催化反應(yīng)的影響較小，當其他條件不變時，煅燒溫度對降解率的最大影響幅度僅為10.5%。

2.2.4 優(yōu)化實驗 在上述實驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計新型光催化劑降解印染廢水的優(yōu)化實驗。優(yōu)化實驗步驟為：在10 mg/L 的亞甲基藍溶液中投加0.3 g、甲殼素與納米ZnO 比例為1:2、煅燒溫度為600 ℃的催化劑，將以上溶液在40 ℃下光照3 h，每隔0.5 h 測1 次吸光度，其變化值如圖7 所示。

由圖可知，隨著反應(yīng)時間不斷增加，亞甲基藍的降解率也逐步提高，光催化效率在反應(yīng)2.5 h 后，由75.54%升高至100%。而反應(yīng)3 h 后降解率稍有下降，因此光催化的最佳反應(yīng)時間是2.5 h。

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠法制備了甲殼素基-納米ZnO 光催化劑，SEM 電鏡與XRD 衍射分析表征復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)，表明納米ZnO 有效的負載于甲殼素表面，隨納米ZnO 比例的增加，復(fù)合催化劑整體比表面積隨之增加，且復(fù)合材料呈多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。復(fù)合催化劑的復(fù)合比對亞甲基藍的脫色率有著顯著影響，甲殼素的分散作用以及與納米ZnO 的氫鍵作用提高了光催化降解效率。當溶液pH 為9，甲殼素基-納米ZnO 復(fù)合比例為1:2，投加量為0.3 g，催化劑煅燒溫度為600 ℃，反應(yīng)時間為2.5 h 時，催化劑對10 mg/L 的亞甲基藍溶液的降解效果可達100%。