陳 昊，鞠 昱，韓 立，常 洋

1. 中國科學院電工研究所，北京 1001902. 中國科學院大學，北京 1000493. 北京航天易聯(lián)科發(fā)展有限公司，北京 100176

引 言

可調諧半導體激光光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)是近年來發(fā)展十分迅速的光譜檢測技術，它利用激光能量被氣體分子“選頻”吸收形成吸收光譜的原理來測量氣體濃度，具有高靈敏度、響應速度快、安全性能高、檢測極限達到ppb量級等優(yōu)點，被廣泛地應用于工業(yè)檢測、安全防護、氣象監(jiān)測等領域[1-3]。

TDLAS直接吸收光譜法中的濃度算法主要是根據測算待測氣體“選頻”吸收引起的洛倫茲吸收程度來表征氣體濃度[4-5]。目前常用的方法是峰值算法，它是將實測吸收譜線的線性部分擬合出基線，利用實測譜線與基線相減或相除得到的吸收譜線峰值與標準濃度進行二次擬合，得到氣體濃度與峰值的對應關系，從而計算濃度[6]。但此算法對同濃度的不同背景氣體的運算結果存在較大誤差，原因是不同背景氣體下分子碰撞程度不同，洛倫茲吸收譜線的峰值和線寬發(fā)生相應的變化，測量導致濃度失準，存在誤差[7-8]。另一種常用的氣體濃度的算法是積分算法，它考慮到了光譜展寬的影響，利用對洛倫茲譜線的積分來得到吸收面積，再進行二次擬合。積分算法比峰值算法誤差更小，但激光器掃描波長范圍有限，無法對所有洛倫茲吸收的波長范圍進行積分，因此也存在誤差。

通過分析TDLAS檢測中同濃度不同背景氣體直接吸收光譜法的洛倫茲譜線吸收程度不同的原因，提出了采用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜線，對面積系數和標準濃度進行二次擬合，以此表征濃度的算法，并比較了峰值、積分以及面積系數三種表征濃度算法的誤差。

1 理論分析

TDLAS技術是基于Beer-Lambert定律，它描述了待測氣體分子對特定波長激光進行“選頻”吸收后的前后光強變化，其函數關系如式(1)

It=I0exp[-α(ν)cL]

(1)

式(1)中，It為穿過待測氣體后的透射光光強，I0為入射光強，α(ν)為吸收系數，該系數與氣體的種類以及穿過該氣體的光頻率有關，c為待測氣體的濃度，L為光所經過的待測氣體的吸收路徑長度。

吸收系數的表達式為

α(ν)=NSg(ν)

(2)

式(2)中，N為氣體分子總量，S為氣體吸收譜線強度，g(ν)是歸一化的吸收線型函數。在一個大氣壓以上的環(huán)境中，壓力展寬占主導作用，采用Lorentz線型函數來描述吸收譜線。

(3)

式(3)中，ν是掃描頻率，ν0是吸收譜線的中心頻率，r是吸收譜線的半高寬。根據Hitran數據庫的r的表達式為

(4)

式(4)中，Tref為參考溫度(296 K)，T為當前氣體溫度，rbc為背景氣體半高寬，rself為待測氣體半高寬，p為總氣壓，pself為待測氣體分壓。

根據式(4)可知，環(huán)境溫度、背景氣體半高寬、待測氣體半高寬以及兩者分壓比共同決定了混合氣體吸收譜線的半高寬，待測氣體的分壓比等同于待測氣體濃度，因此同濃度不同背景氣體下，待測氣體分壓比不變，背景氣體半高寬的不同導致了混合氣吸收譜線的半高寬變化，引起吸收系數的改變，是洛倫茲譜線吸收程度不同的主要原因。

峰值算法和積分算法是TDLAS技術中用來表征氣體濃度的兩種常用方法，但它們都存在一些問題。圖1是同濃度不同半高寬下直接吸收曲線和洛倫茲吸收譜的模擬結果，隨著半高寬的增加，吸收峰逐漸變寬，洛倫茲吸收譜峰值變小，峰值算法存在明顯誤差。此外，圖1(a)中直接吸收曲線的基線(虛線表示)發(fā)生偏移，而兩種算法都需要對基線進行扣除，因此基線的變化會引起濃度計算出現偏差。由于激光器掃描電流覆蓋的波數有限，如圖1(b)所示掃描波數范圍為7 297～7 303 cm-1，采用積分算法時沒有計算到掃描范圍外以及基線下方的區(qū)域，導致測量失準。為了克服上述問題，基于Levenberg-Marquardt算法，推導出含有基線的洛倫茲吸收譜的目標函數，對實測直接吸收譜進行非線性擬合，以目標函數中的面積系數與標準濃度二次擬合，以此表征濃度。

2 Levenberg-Marquardt算法

Levenberg-Marquardt算法是一種迭代算法，尋求多元函數與測量真值之間的最佳函數參量，是解決非線性最小二乘法問題的技術方案。通過建立目標函數，采用Levenberg-Marquardt迭代算法來擬合出洛倫茲吸收譜[9-10]。

圖1 同濃度不同半高寬下吸收譜線的模擬結果

Levenberg-Marquardt算法通過反復迭代使得目標函數值與實測數值的平方值最小化，尋求最佳的待定參數解，如式(5)

f=min‖F(x)-y‖2

(5)

通過表達式(6)完成迭代計算

xj+1=xj-(H+μI)-1JTf

(6)

式(6)中，j為迭代次數，J為x的雅克比矩陣，H=JTJ為Hessian矩陣，μ為阻尼因子，(H+μI)-1JTf為迭代步長，f為ε2的最小值。

根據前面的理論分析，可知吸收譜線的一般表達式

(7)

當激光器PI曲線處在線性區(qū)域時，I0為一次線性函數，表達式中的其他部分表示了洛倫茲吸收，因此設定目標函數如式(8)

(8)

迭代計算可以通過Matlab實現，進一步得到式(8)的最優(yōu)化待定系數。根據洛倫茲吸收譜線的線型定義，x1為譜線中心頻率，是洛倫茲吸收譜線中心峰值的頻率位置；x2為譜線半高寬系數，表征了洛倫茲吸收譜線展寬程度；x3為面積系數，表征了整體的洛倫茲吸收程度；x4ν+x5是基線函數。將最優(yōu)化待定系數帶入目標函數，扣除基線函數，獲得擬合后的洛倫茲吸收譜，利用面積系數與標準濃度二次擬合，得到表征濃度的算法。整體算法流程圖如圖2所示。

圖2 基于Levenberg-Marquardt算法擬合算法流程圖Fig.2 Flow chart of fitting method based on Levenberg-Marquardt algorithm

3 實驗部分

實驗系統(tǒng)由TDLAS水汽測試系統(tǒng)、Michell-s8000露點儀和國瑞智GRZ5013濕度發(fā)生器組成。國瑞智濕度發(fā)生器采用雙壓法原理，用于產生各種背景氣體的相對濕度環(huán)境，Michell露點儀用來測量實際的水汽濃度。TDLAS水汽測試系統(tǒng)選用中心波長為1 368.59 nm的DFB半導體激光器，氣室長度30 cm，通過單片機產生低頻的鋸齒波電流信號，激光器經過電流調制后，輸出光信號波長覆蓋水汽吸收峰，光信號在氣室中進行反射吸收進入探測器，最終由上位機對信號進行處理。

圖3 測試系統(tǒng)整體結構圖Fig.3 Test system overall structure diagram

根據Hitran數據庫，實驗選取了1 368.579 nm波長的水汽吸收峰，吸收強度為1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1，背景氣體選取了濃度為99.99%的氬氣、99.99%的氮氣和干燥空氣，通過國瑞智濕度發(fā)生器產生40%～80%的相對濕度環(huán)境，濕度間隔10%，溫度為25℃，Michell露點儀水汽測量結果作為參考，將TDLAS水汽測試系統(tǒng)的氣室探頭放入濕度發(fā)生器環(huán)境箱中，PC端讀取每個測試環(huán)境的直接吸收曲線，利用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜線，對三種算法進行了誤差分析。測試系統(tǒng)整體結構如圖3所示。

4 結果與討論

4.1 擬合洛倫茲吸收譜線

通過擬合處理后得到三種背景氣體下不同濃度水汽的直接吸收曲線和洛倫茲吸收譜，圖4(a)，(b)和(c)是干燥空氣、氮氣和氬氣的直接吸收曲線，(d)，(e)和(f)是對應的背景氣體下擬合后的洛倫茲吸收譜。從結果上看同濃度下氬氣為背景氣體的洛倫茲吸收譜的峰值明顯高于氮氣和干燥空氣的譜線峰值，譜線的半高寬比氮氣和干燥空氣的譜線半高寬要窄，氮氣和干燥空氣的洛倫茲吸收譜的峰值和半高寬比較接近。為了獲得更為準確的結論，需要對結果進行定量分析。

圖4 三種背景氣體的直接吸收曲線和洛倫茲吸收譜Fig.4 Direct absorption spectra and Lorentz spectra of three background gases

4.2 三種算法誤差的定量分析

首先通過計算干燥空氣為背景氣體下的洛倫茲吸收譜的峰值、積分以及面積系數，以每個相對濕度測試點的Michell露點儀水汽濃度測量值為參考，得到三種算法的二次擬合關系，再利用得到的三種算法的擬合關系來計算氮氣、氬氣背景下的濃度值，并與Michell露點儀的實測進行對比，誤差分析。

4.2.1 氮氣背景下三種濃度算法的對比結果

表1是氮氣下峰值、積分以及面積系數算法的濃度對比結果，從圖6的相對誤差分析結果上看，峰值算法的最大相對誤差為-11.64%，最小相對誤差為-7.79%,相對誤差均方值為0.88%； 積分算法的最大相對誤差為2.65%，最小相對誤差為-0.56%，相對誤差均方值為0.03%； 面積系數算法的最大相對誤差為1.76%，最小相對誤差-0.54%，相對誤差均方值為0.01%。實驗表明峰值算法誤差較大，積分和面積系數算法誤差接近，面積系數算法略優(yōu)于積分算法。

表1 氮氣下峰值、積分以及面積系數算法的濃度對比結果Table 1 H2O Concentration in three algorithms under background gas of N2

4.2.2 氬氣背景下三種濃度算法的對比結果

表2是氬氣下峰值、積分以及面積系數算法的濃度對比結果，從圖7的相對誤差分析結果上看，峰值算法的最大相對誤差為109.27%，最小相對誤差為73.04%，相對誤差均方值為87.57%； 積分算法的最大相對誤差為-10.13%，最小相對誤差為-5.51%，相對誤差均方值為0.61%； 面積系數算法的最大相對誤差為2.96%，最小相對誤差為1.34%，相對誤差均方值為0.06%。實驗表明峰值算法濃度結果嚴重失準，面積系數算法的誤差最小，優(yōu)于另外兩種算法。

圖5 氮氣下峰值、積分以及面積算法的濃度相對誤差

實驗中的干燥空氣是利用空氣壓縮機直接抽取室內空氣進行除濕后的氣體，含有78.09%的氮氣，與99.99%的氮氣相比，兩者成分比較接近，分子質量基本相同，而在標準大氣壓下，分子間的碰撞展寬占主導因素，是洛倫茲吸收變化的主要成因，因此兩者譜線線型比較相近，氮氣下三種算法濃度相對誤差均方值也比較接近(最大不超過0.88%)，面積系數算法的誤差最小。而同濃度下氬氣為背景氣體的洛倫茲吸收譜線峰值要明顯高于空氣和氮氣，半高寬變窄，因此峰值算法的相對誤差急劇增加，此時面積系數的相對誤差均方值最小(0.06%)，優(yōu)于峰值(87.57%)和積分(0.61%)的相對誤差均方值，說明了本文提出的面積系數算法誤差最小，測量結果更為接近實測值。

圖6 氬氣下峰值、積分以及面積算法的濃度相對誤差

表2 氬氣下峰值、積分以及面積系數算法的濃度對比結果Table 2 H2O Concentration in three algorithms under background gas of Ar

5 結 論

基于可調諧半導體激光光譜技術(TDLAS)對干燥空氣、氮氣和氬氣為背景氣體的水汽洛倫茲吸收譜線型展寬機理進行了分析，提出了采用Levenberg-Marquardt算法擬合出洛倫茲吸收譜，利用面積系數表征濃度的算法，以Michell露點儀的水汽測量值作為參考，對比了峰值、積分和面積系數算法下的水汽濃度相對誤差。實驗表明： 氮氣下峰值、積分和面積系數算法的最大相對誤差為-11.64%，2.65%和1.76%，相對誤差均方值分別是0.88%，0.03%和0.01%； 氬氣下峰值、積分和面積系數算法的最大相對誤差為-109.27%，-10.13%和2.96%，相對誤差均方值分別是87.51%，0.61%和0.06%； 面積系數表征濃度算法最優(yōu)，誤差最小，結果最為準確。