李 兆，王永鋒，曹 靜，吳坤堯，王亞楠

西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院，陜西 西安 710077

引 言

白光LED是由發(fā)光二極管芯片和可被LED有效激發(fā)的熒光粉組合而成，能獲得各種室溫發(fā)白光的器件，作為一種新型全固態(tài)照明光源，深受人們的重視。白光LED用于照明具有節(jié)能、環(huán)保和綠色照明的優(yōu)點[1-5]。由于其具有眾多的優(yōu)點，因此白光LED具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在的市場。目前最常用的白光LED制作方式是由藍光LED芯片和可被藍光有效激發(fā)的發(fā)黃光的YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合，其優(yōu)點是此種組合制作簡單，在所有白光LED的組合方式中成本最低而效率最高。同時這種組合的最大不足是顯色性偏低，最大僅為74左右。這主要是由于熒光粉在紅光區(qū)域的光度太弱所致，而目前在光轉(zhuǎn)換效率高和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的熒光粉中，又特別缺少可被藍光和近紫外光有效激發(fā)的高效紅色熒光粉[6-8]。目前大多數(shù)的紅色熒光粉，所摻雜的稀土離子大多為Eu3+，這是因為Eu3+具有著豐富的紅光躍遷體系。釩酸根作為材料基質(zhì)時能吸收紫外輻射并傳遞給稀土離子，從而對稀土離子的發(fā)光具有很好的敏化作用(在半導(dǎo)體本體中產(chǎn)生電荷載體的過程)，是一種優(yōu)異的基質(zhì)材料，李中元等[9]通過溶膠-凝膠法制備了Na2Y1-xMg2(VO4)3∶xEu3+(x=0.15～0.75)系列自激活熒光粉。用XRD、SEM、光致發(fā)光光譜和熒光衰減曲線分別對其結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能進行表征。燕映霖等[10]采用水熱法合成出一系列GdVO4∶Eu3+熒光粉，研究了表面活性劑和體系pH對產(chǎn)物形貌的影響。軟化學(xué)合成法得到的熒光粉發(fā)光強度較低，同時目前對于ScVO4基質(zhì)研究較少，本文以ScVO4為基質(zhì)，以Eu3+為激活劑，采用高溫固相法制備了ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉，并通過XRD，SEM和PL等測試手段對樣品的物相、形貌及發(fā)光性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

制備ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉所用的實驗原料主要有氧化鈧(Sc2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化銪(Eu2O3)、無水乙醇(C2H5OH)等，以上試劑都購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 產(chǎn)物的合成及表征

按照化學(xué)計量比準確計算并稱取Sc2O3，V2O5和Eu2O3置于瑪瑙研缽中，Eu3+的摻雜濃度為1%，3%，5%，7%和9%。再以無水乙醇(有利于原料之間充分反應(yīng)，提高目標產(chǎn)物的結(jié)晶性)作為助溶劑充分研磨30～60 min后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中1 200 ℃進行煅燒，鍛燒完成隨爐冷卻至室溫取出燒結(jié)體，得到ScVO4∶Eu3+目標產(chǎn)物。熒光粉的結(jié)構(gòu)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 advance型X射線衍射儀對樣品進行物相分析； 樣品表觀形貌采用美國FEI公司的QUANTA 600F場發(fā)射掃描電鏡分析； 樣品激發(fā)和發(fā)射光譜等光學(xué)性能采用日本日立F4600紫外可見熒光分光光度計測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ScVO4∶Eu3+的X射線衍射分析

圖1是以Sc2O3，V2O5，Eu2O3為原料，1 200 ℃下高溫煅燒3 h條件下不同Eu3+摻雜量的ScVO4∶Eu3+熒光粉的XRD圖譜，由圖1可知，不同含量Eu3+摻雜的ScVO4∶Eu3+熒光粉的衍射峰的峰形均與JCPDS標準卡片(No.06-06200)一致，沒有多余的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，由此可知，采用高溫固相法制備的白光LED用的ScVO4∶Eu3+發(fā)光材料為四方鋯石型結(jié)構(gòu)，激活劑Eu3+摻雜對ScVO4∶Eu3+的物相結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，樣品衍射峰角度沒有發(fā)生偏移，Eu3+和Sc3+的離子半徑分別為0.095和0.073 nm，且二者均屬于稀土離子，其離子半徑相差不大，因此Eu3+可以成功去取代Sc3+的位置，Eu3+摻雜后將占據(jù)Sc3+的格位，因此少量Eu3+的摻雜對其晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 ScVO4∶Eu3+的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ScVO4∶Eu3+ phosphors

2.2 ScVO4∶Eu3+的SEM-EDS分析

圖2為以Sc2O3，V2O5和Eu2O3為原料，1 200 ℃下高溫煅燒3 h條件下Eu3+摻雜量為7%的ScVO4∶Eu3+熒光粉的SEM及EDS能譜圖，從SEM圖可以看出，Sc0.93Eu0.07VO4熒光粉外觀為類球形，顆粒粒徑為2～3 μm，粒徑大小對熒光粉有較大影響，大粒度的熒光粉具有更高的亮度，但是對紫外線的吸收率會下降，粒徑過小，會使熒光粉顆粒的結(jié)晶度下降致使發(fā)光亮度下降。因此理想的熒光粉微觀上應(yīng)該是形貌規(guī)則、大小均一，從而可以獲得較高的發(fā)光效率。類球形的ScVO4∶Eu3+熒光粉粉體具有最小的受力面積，使得不規(guī)則發(fā)光層最小化，因此具有較長的發(fā)光壽命。從EDS能譜中可以看到摻雜的稀土Eu3+的特征峰，由此可知ScVO4∶Eu3+熒光粉制備中實現(xiàn)了Eu3+的摻雜，因此可知Eu3+的摻雜進入晶格體系內(nèi)，取代了具有相近離子半徑的Sc3+位置，作為激活離子成功實現(xiàn)發(fā)光。

2.3 ScVO4∶Eu3+的光學(xué)性能分析

圖3是不同Eu3+摻雜濃度下ScVO4∶Eu3+熒光粉的激發(fā)圖譜，從圖中可以知道不同Eu3+摻雜濃度下的熒光粉其激發(fā)峰位置一致，激發(fā)強度隨著濃度的改變而改變。激發(fā)峰的位置分別為382，395和466 nm，其所對應(yīng)Eu3+的吸收躍遷分別為7F0-5G2，7F0-5L6和7F0-5D2。特征吸收峰中，當其為395 nm時，5種不同Eu3+摻雜濃度的熒光粉，其激發(fā)強度均在此點達到最大值。通過對不同Eu3+摻雜濃度ScVO4∶Eu3+熒光粉激發(fā)圖譜的分析，隨著Eu3+摻雜量的增加，樣品的激發(fā)強度先逐漸增加，當x=0.07時，位于395 nm的激發(fā)光達到最強。然而，繼續(xù)增加Eu3+摻雜量，激發(fā)光強度逐漸減弱，因此Eu3+在ScVO4中的最佳摻雜摩爾分數(shù)為0.07，ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉可以被紫外LED有效激發(fā)。

圖2 ScVO4∶7%Eu3+的SEM-EDS照片F(xiàn)ig.2 SEM-EDS images of ScVO4∶7%Eu3+ phosphors

圖3 ScVO4∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum of ScVO4∶Eu3+ phosphors

圖4為激發(fā)波長395 nm條件下的ScVO4∶xEu3+(x=1%，3%，5%，7%，9%)的發(fā)射光譜，ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)射峰主要包括位于598 nm的發(fā)射峰對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1的躍遷； 位于622 nm的發(fā)射峰對應(yīng)Eu3+的5D0→7F2的躍遷； 位于710 nm的發(fā)射峰對應(yīng)Eu3+的5D0→7F4的躍遷，劈裂現(xiàn)象出現(xiàn)在(622 nm)5D0→7F2、(702 nm)5D0→7F4，很大程度上是由于電荷周圍不對稱晶體場引起的。由圖可知，發(fā)射光譜隨著Eu3+摻雜濃度不斷增加，ScVO4∶Eu3+對應(yīng)的發(fā)射光譜強度呈現(xiàn)出先增加后減小的的趨勢，7%Eu3+摻雜對應(yīng)發(fā)射強度最大值，出現(xiàn)這種變化趨勢的原因是由于Eu3+的濃度猝滅。因此Eu3+在ScVO4中發(fā)光的最佳摩爾分數(shù)為0.07。以聚四氟乙烯作為空白樣品(標準)進行測定，ScVO4∶7%Eu3+其相對量子效率為91.25%。

圖4 ScVO4∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of ScVO4∶Eu3+ phosphors

圖5 ScVO4∶7%Eu3+熒光粉的CIE色坐標Fig.5 CIE color coordinates of GdVO4∶7%Eu3+ phosphors

圖5為1 200 ℃煅燒3 h后ScVO4∶7%Eu3+熒光粉的CIE色坐標，由圖5可知，樣品色坐標為(0.671 6，0.327 3)，該樣品的色坐標與標準紅色坐標(0.67,0.33)非常接近，因此 ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉有望成為應(yīng)用于白光LED的紅色發(fā)光材料。

圖6是對煅燒溫度為1 200 ℃、煅燒時間為3 h、摻雜Eu3+濃度為7%下的ScVO4∶Eu3+熒光粉的發(fā)光衰減曲線： 其中黑色線反映了樣品發(fā)光強度與時間的關(guān)系，紅色線為擬合曲線。由圖可知，發(fā)光強度隨時間的衰減曲線符合指數(shù)函數(shù)y=A1exp(-x/t1)+y0，其中y表示樣品的發(fā)光強度、x表示時間、t1表示熒光壽命，y0的值為28.319 92，A1的值為14 639.032 4。熒光壽命用τ表示，可以計算出該熒光粉的熒光壽命τ為0.521 ms，高于文獻報道的0.472 ms，因此該熒光粉具有較長的熒光壽命。

圖6 ScVO4∶7%Eu3+的熒光壽命衰減曲線Fig.6 ScVO4∶7%Eu3+ fluorescence lifetime decay curve

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了物相純凈、粒度為2～3 μm的ScVO4∶Eu3+熒光粉，研究結(jié)果顯示該熒光粉適于藍光LED芯片和紫外芯片激發(fā)，能夠成功發(fā)射紅色光，發(fā)射峰位于598，622和710 nm的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F1，5D0→7F2及5D0→7F4的躍遷，其中以位于622 nm的紅光發(fā)射最強。調(diào)節(jié)Eu3+摻雜摩爾分數(shù)，可提高ScVO4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強度，該熒光粉色坐標位于(0.671 6，0.327 3)，熒光壽命為0.521 ms，因此ScVO4∶Eu3+是一種有望應(yīng)用于白光LED中的紅色熒光材料。