曹寶龍,王明昊,李 雪*,陳淑芬*

1. 南京工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 南京 2111672. 南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,江蘇 南京 210023

引 言

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，顯示技術(shù)變得日益重要，這也間接推動(dòng)了顯示設(shè)備制造技術(shù)的發(fā)展。目前，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示技術(shù)已經(jīng)成功走向商業(yè)化，在手機(jī)和電視屏幕顯示領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。如今市場上主流的顯示發(fā)光器件大多是通過蒸鍍技術(shù)制造，但是由于蒸鍍技術(shù)本身具有一定的局限性，會(huì)造成原材料的嚴(yán)重浪費(fèi)，進(jìn)而提高了顯示發(fā)光器件的制造成本。蒸鍍技術(shù)應(yīng)用所導(dǎo)致的高成本問題也是目前顯示設(shè)備制造行業(yè)急需解決的一個(gè)重要問題。此外，除了常見的蒸鍍技術(shù)，顯示設(shè)備制造行業(yè)還存在著諸如凹版印刷[3-4]、旋涂印刷[5]、絲網(wǎng)印刷[6]、柔性印刷[7-8]等其他制造技術(shù)，但這些技術(shù)都有著其各自的缺點(diǎn)，無法稱之為“完美”的制造技術(shù)。就在此時(shí)，噴墨打印技術(shù)出現(xiàn)在了我們的視野中。與其他制造技術(shù)相比，噴墨打印因其高效率、成本低、精度高、可柔性加工等優(yōu)點(diǎn)，在電子顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力。

但是，在噴墨打印的實(shí)際應(yīng)用中，研究人員發(fā)現(xiàn)，直接將油墨噴在基板上時(shí)，在干燥的液滴邊緣會(huì)出現(xiàn)一條明顯的環(huán)狀條紋，這就是“咖啡環(huán)”[9]現(xiàn)象?！翱Х拳h(huán)”的出現(xiàn)導(dǎo)致了干燥后的薄膜極不均勻，因而對(duì)發(fā)光效果產(chǎn)生了十分不利的影響。因此，在當(dāng)前有關(guān)噴墨打印技術(shù)的研究中，如何降低“咖啡環(huán)”現(xiàn)象的出現(xiàn)，進(jìn)而提高液滴成膜的均勻性，以獲得高質(zhì)量的薄膜，已經(jīng)成為了此項(xiàng)研究中的重中之重。

1 “咖啡環(huán)”效應(yīng)

當(dāng)一滴咖啡滴在平面上，干燥后便會(huì)形成邊緣厚中間薄的薄膜結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象被稱之為“咖啡環(huán)”現(xiàn)象[9]。在噴墨打印技術(shù)中，“咖啡環(huán)”的存在，極大地影響了噴墨打印的成膜效果。在過去的一段時(shí)間里，科研人員對(duì)于如何解決“咖啡環(huán)”問題投入了大量精力。Deegan[9-11]等研究發(fā)現(xiàn)，“咖啡環(huán)”現(xiàn)象主要是由于揮發(fā)過程中，液滴表面揮發(fā)不均勻，使得液滴內(nèi)部出現(xiàn)由內(nèi)向外的毛細(xì)流動(dòng)，將粒子不斷帶往液滴邊緣并且沉積在液滴邊緣形成的。如圖1所示即為“咖啡環(huán)”現(xiàn)象示意圖。

圖1 “咖啡環(huán)”現(xiàn)象示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of “coffee ring” phenomenon[9]

對(duì)于“咖啡環(huán)”現(xiàn)象的形成過程，Deegan[10]等進(jìn)行了更加細(xì)致的理論推導(dǎo)，如圖2所示，他們考慮液滴的干燥過程是軸對(duì)稱的，因此可以建立一個(gè)液滴干燥過程的截面模型，其中液滴接觸角為θc，液滴半徑為R，沿著液滴直徑方向的溶液流動(dòng)速度為v，液滴蒸發(fā)通量為Js，距離液滴中心的距離為r，液面高度為h。在這里，溶液流動(dòng)速度v、液滴蒸發(fā)通量Js、液面高度h均隨時(shí)間t和液滴中心距r而改變。

圖2 液滴干燥截面模型[10]Fig.2 Droplet drying section model[10]

在離液滴中心徑向距離為r的無窮小環(huán)形單元中，流體量的變化率等于液體進(jìn)入柱內(nèi)的凈通量減去從該單元表面蒸發(fā)的質(zhì)量，即

(1)

其中，t為液滴蒸發(fā)時(shí)間，ρ為溶液密度，由此可得溶液流動(dòng)速度v隨液滴蒸發(fā)時(shí)間t和液滴中心距r的關(guān)系為

(2)

由此可得沿液滴直徑方向溶液流動(dòng)速度v和蒸發(fā)通量Js間的關(guān)系，對(duì)于接觸角小于90°的液滴來說，由于液滴邊緣的蒸氣壓較小，導(dǎo)致液滴邊緣溶質(zhì)的蒸發(fā)速率較快，使得溶質(zhì)不斷在接觸線處沉積進(jìn)而形成一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

2 成膜優(yōu)化

在噴墨打印的優(yōu)化成膜研究中，不同研究團(tuán)隊(duì)所研究的方向各有不同。但通過我們所總結(jié)的諸多研究內(nèi)容來看，其主要研究思路是從減弱液滴內(nèi)部毛細(xì)流動(dòng)速度、增大向內(nèi)的Marangoni流和控制三相線滑移三個(gè)方面進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，進(jìn)而對(duì)成膜質(zhì)量進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 減弱液滴內(nèi)部毛細(xì)流動(dòng)

在液滴的蒸發(fā)過程中，液滴邊緣和液滴內(nèi)部由于液滴的揮發(fā)速度存在差異，液滴邊緣比液滴內(nèi)部揮發(fā)速度快，會(huì)出現(xiàn)由液滴內(nèi)部向液滴邊緣的補(bǔ)償流，這種補(bǔ)償流就是液滴內(nèi)部由內(nèi)向外的毛細(xì)流動(dòng)。

蒸發(fā)液滴與基體接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生蒸發(fā)液滴的不均勻性，然后向外的毛細(xì)管流將溶質(zhì)帶到蒸發(fā)液滴的邊緣，形成環(huán)狀沉積。因此，為了抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)，研究人員研究了許多削弱咖啡環(huán)向外毛細(xì)管流動(dòng)的方法[12-13]。

首先，可以通過增加毛細(xì)流動(dòng)阻力來抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)。He[14]等在噴墨打印溶液中加入不同直徑的氧化石墨烯粒子，然后進(jìn)行薄膜制備，并對(duì)相應(yīng)的成膜狀況進(jìn)行了對(duì)比。當(dāng)溫度不變時(shí)，通過向噴墨打印溶液中加入小粒子直徑的氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)這些氧化石墨烯粒子可以很大程度上阻礙毛細(xì)流動(dòng)，達(dá)到優(yōu)化成膜的目的； 隨后，對(duì)干燥溫度進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)隨著干燥溫度的升高，成膜效果也會(huì)得到進(jìn)一步改善。如圖3所示，Yunker[15]等在球體懸濁液的噴墨打印油墨里面加入了橢球形粒子，這種橢球形粒子處于油墨中會(huì)向著液滴邊緣運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而可以使得整個(gè)液滴表面形成松散的準(zhǔn)靜態(tài)結(jié)構(gòu)，在之后的干燥過程中，這種橢球形粒子會(huì)阻止其他粒子向液滴邊緣運(yùn)動(dòng)，從而使干燥后的粒子可以均勻沉積，因此可以獲得較好的打印成膜效果。此外，Liu[16]等提出在鈣鈦礦溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為添加劑，來控制鈣鈦礦溶液噴墨打印的成膜效果。適當(dāng)?shù)腜VP粘度有利于液滴的形成和噴墨穩(wěn)定性，在液滴干燥過程中，改變襯底溫度，在襯底溫度70 ℃的條件下真空干燥，可以得到均勻光滑的點(diǎn)狀形貌。為了進(jìn)一步解決“咖啡環(huán)”現(xiàn)象的形成問題，Zhu[17]等研究了直接使用溶膠-凝膠油墨進(jìn)行噴墨打印，在凝膠狀油墨中加入聚丙烯酰胺和表面活性劑FSO，在制膜過程中，隨著溫度的逐漸升高，聚丙烯酰胺將會(huì)形成交聯(lián)，進(jìn)而從液滴內(nèi)部向外形成薄膜，這種情況良好地限制了粒子的流動(dòng)，達(dá)到了均勻沉積的目的。

圖3 懸濁液中加入橢球形粒子對(duì)成膜的影響[15]Fig.3 Effect of ellipsoidal particles added to suspensionon film formation[15]

此外，通過調(diào)整溶液的蒸發(fā)條件也可以達(dá)到減弱毛細(xì)流動(dòng)的目的。Soltman[18]等首先研究了基板干燥溫度對(duì)溶液成膜的影響，他們?cè)诖蛴?PEDOT/PSS 時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)基板溫度改變時(shí)，打印液滴形貌也會(huì)發(fā)生改變。當(dāng)基板溫度降低時(shí)，溶液的揮發(fā)速度也會(huì)相應(yīng)的減慢，從而使得液滴內(nèi)部和液滴邊緣的揮發(fā)速度比較接近，使成膜狀態(tài)較為均勻，當(dāng)基板溫度為30 ℃時(shí)，液滴邊緣和液滴內(nèi)部的蒸發(fā)速度最為接近，成膜效果最好。Olivier[19]等在研究混合溶液制備OLED的時(shí)候，通過在實(shí)驗(yàn)中改變噴墨打印液滴間距和干燥溫度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)間距為50 μm，干燥溫度為40 ℃時(shí)成膜效果最好?，F(xiàn)在常用的噴墨打印基板為聚對(duì)苯二甲酸類塑料(PET)基板和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板，當(dāng)使用PET基板進(jìn)行噴墨打印時(shí)，干燥溫度過高以及干燥時(shí)間過長都會(huì)引起襯底的形變，但如果干燥溫度過低或時(shí)間過短，又會(huì)影響產(chǎn)品的導(dǎo)電性。對(duì)此，Manjurul[20]等對(duì)PET基板的最佳打印方案進(jìn)行了研究。他們使用納米銀油墨進(jìn)行噴墨打印，首先對(duì)液滴的最佳間距進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴間距為20 μm時(shí)，得到的噴墨打印表面最為均勻； 隨后改變噴墨打印溫度，當(dāng)溫度在90℃時(shí)，得到的干燥表面最為均勻。在隨后的研究工作中，Mu[21]等通過改變液滴間距，發(fā)現(xiàn)在液滴間距變化的時(shí)候，“咖啡環(huán)”的成型狀態(tài)開始變化，當(dāng)液滴間距達(dá)到0.059和0.161 μm的時(shí)候，可以得到對(duì)“咖啡環(huán)”最好的抑制效果。

還有一種減弱毛細(xì)流動(dòng)的方法是依靠粒子間的相互作用，以各粒子間的相互作用力削弱毛細(xì)流動(dòng)，達(dá)到抑制“咖啡環(huán)”現(xiàn)象的目的。Merve[22]等比較了磺胺、3-甲氧基丙腈和乙腈這三種有機(jī)溶劑的流變特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)噴墨打印溫度提高時(shí)，同一種溶液的液滴可以更容易地從噴墨打印口滴出，具有更小的粘度，可以有效減小堵塞噴墨打印口的幾率，同時(shí)還可以減少噴墨打印液滴的數(shù)量。此外，他們還測定了在溫度升高時(shí)，這三種液滴的表面張力和接觸角，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高時(shí)，接觸角和表面張力將會(huì)減小，有利于形成均勻的發(fā)光薄膜。通過比較這三種溶液的發(fā)光成膜效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)噴墨打印溫度為 60 ℃時(shí)，含有磺胺基電解質(zhì)的有機(jī)溶劑具有最好的噴墨打印特性。在隨后的研究工作中，Zhou[23]等對(duì)不同分子區(qū)域分布的聚合物成膜進(jìn)行了研究，他們選擇的研究對(duì)象是 P3HT對(duì)應(yīng)的兩種不同的同素異形體和聚{2,7-(9,9-二十二烷基芴)-alt-5,5-[4’，7’-雙(2-噻吩基)-2’，1’，3’-苯并噻二唑]}(PF12TBT)的三種共混薄分子，選擇使用氯仿(CF)和鄰二氯苯(oDCB)和對(duì)二甲苯(XY)三種溶劑進(jìn)行噴墨打印，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)聚合物的尺寸變化將會(huì)影響最終的成膜效果： 尺寸越大，成膜效果越好。分子在溶劑中溶解度的減小，會(huì)使形成的聚合物尺寸增大； 分子的擴(kuò)散能力也會(huì)影響最終的聚合物薄膜尺寸，擴(kuò)散能力的增強(qiáng)，有利于分子形成更大尺寸的聚合物薄膜，達(dá)到優(yōu)化成膜效果的目的。

2.2 增大向內(nèi)的Marangoni流

在液滴干燥過程中，由于液滴內(nèi)部存在濃度梯度或溫度梯度，這種不均勻性會(huì)導(dǎo)致液滴表面存在張力梯度，這種張力梯度會(huì)誘導(dǎo)流體從低表面張力的區(qū)域流向高表面張力梯度的區(qū)域，這種液滴內(nèi)部的流動(dòng)就是Marangoni流[24]。

為了研究如何通過 Marangoni 流來抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)，Hu[25-26]等通過數(shù)學(xué)模擬的方法，研究發(fā)現(xiàn)，液滴蒸發(fā)過程中由表面張力引起的Marangoni流，可以有效地將粒子從液滴邊緣帶到液滴中心去，對(duì)液滴均勻性有很大的促進(jìn)作用，所以，增大向內(nèi)的Marangoni流可以有效的抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)。

最常見的增大向內(nèi)的Marangoni流的方法是改變?nèi)軇┙M成，從而改變液滴的表面張力，優(yōu)化Marangoni流。Jiang[27]等發(fā)現(xiàn)在環(huán)乙基苯(CHB)溶液中加入oDCB可以降低溶液的表面張力，同時(shí)氧化鋅(ZnO)的納米顆粒層在使用聚醚亞胺(PEI)進(jìn)行調(diào)制后表面自由能會(huì)提高，從而可以減小液滴接觸角，增加液滴的干燥速率，有利于提高成膜質(zhì)量。如圖4所示，通過調(diào)節(jié)oDCB和CHB的比例，得到在玻璃/銦錫氧化物(ITO)/ZnO/PEI基板上的最佳成膜條件為oDCB∶CHB=2∶8，在此溶劑比例條件下，通過實(shí)驗(yàn)獲得了成膜狀態(tài)最好的膜層表面。Liu[28]等通過改變打印油墨中苯基環(huán)己烷(CHB)和癸烷的比例，得出結(jié)論： 當(dāng)苯基環(huán)己烷和癸烷的比例為9∶1時(shí)，成膜狀態(tài)最佳。與此同時(shí)，Du[29]等通過改變打印油墨中CB和CHB的比例，得到在液滴間距y=1.5的同時(shí)CB和CHB的比例為80∶20的條件下，獲得了表面覆蓋均勻的薄膜。在隨后的工作中，Yu[30]等為了進(jìn)一步提高噴墨打印薄膜的均勻性，將高沸點(diǎn)、高粘度的共混溶劑與主要溶劑混合，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯苯和苯基環(huán)己烷的共混比例為60∶40的時(shí)候，得到了更為均勻、優(yōu)質(zhì)的薄膜； 當(dāng)甲基異丙基苯和苯基環(huán)己烷的比例為60∶40的時(shí)候，也同樣得到了較好的成膜效果。Jiang[31]等在研究全彩量子點(diǎn)矩陣顯示器時(shí)，采用了兩種不同的油墨方案，一種是采用20%含量甲苯和1，2-二氯苯的油墨1，另外一種是采用20%含量1，2-二氯苯和苯基環(huán)己烷的油墨2，通過比較這兩種油墨的成膜效果，研究人員發(fā)現(xiàn)油墨1由于其粘度低和揮發(fā)性高的特點(diǎn)，導(dǎo)致毛細(xì)流動(dòng)速度較快，容易形成比較明顯的“咖啡環(huán)”現(xiàn)象，因而成膜效果較差； 而油墨2的粘度高且揮發(fā)性低，毛細(xì)流動(dòng)較弱，故而可以形成較好的打印薄膜。Bail[32]等在研究藍(lán)光噴墨打印時(shí)，選擇使用(3,5-二(9h-咔唑-9-?；?)二苯基硅烷(SimCP2)作為發(fā)光材料，但是單純地使用SimCP2作為發(fā)光材料，會(huì)使得所制備的膜層表面呈現(xiàn)出明顯的“咖啡環(huán)”效應(yīng)。為了抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)，他們采取在原溶液中添加CB和環(huán)己酮(CHX)的方式來構(gòu)建雙溶劑系統(tǒng)，通過改變CB和CHX的比例來達(dá)到抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的目的。通過對(duì)兩種溶劑比例的調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CB∶CHX=85∶15時(shí)，可以獲得相對(duì)高質(zhì)量的打印薄膜。

圖4 改變oDCB和CHB的溶液配比得到不同的成膜形態(tài)[27]Fig.4 Different film-forming morphology was obtained by changing the solution ratio of oDCB and CHB[27]

此外，還可以通過添加表面活性劑來增大向內(nèi)的Marangoni流。液滴中的表面活性劑會(huì)聚集在液滴邊緣，阻止粒子向液滴邊緣聚集，達(dá)到增大向內(nèi)的Marangoni流的目的。Tadashi[33]等研究了在聚苯乙烯溶液中加入含氟表面活性劑后對(duì)液滴成型的影響，他們發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑之后，在液滴內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生局部性的渦旋，這個(gè)渦旋可以有效的增大向內(nèi)的Marangoni流； 同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)，即使只是添加了少量的表面活性劑，也會(huì)對(duì)液滴的平整度產(chǎn)生極大影響。在Still[34]等的研究中，他們?cè)诰郾揭蚁┤芤褐屑尤腚x子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉，同樣發(fā)現(xiàn)在加入表面活性劑之后，在液滴內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生局部性的渦旋，這個(gè)渦流對(duì)Marangoni流的增大會(huì)起到有效的促進(jìn)作用，有利于最終的優(yōu)化成膜。在生物群落中，單一物種的聚集也會(huì)形成“咖啡環(huán)”效應(yīng)，Sempels[35]等研究了銅綠假單胞菌和大腸桿菌的細(xì)菌群落，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)物種群落過大時(shí)，這些細(xì)菌會(huì)分泌表面活性劑物質(zhì)，這種物質(zhì)會(huì)促進(jìn)液滴內(nèi)部的Marangoni流動(dòng)，使細(xì)菌均勻分散在液滴表面，從而減小競爭壓力，抑制“咖啡環(huán)”現(xiàn)象。Shunsuke[36]等觀察到咖啡液滴干燥后會(huì)出現(xiàn)咖啡環(huán)，但在咖啡里加入蔗糖之后，“咖啡環(huán)”效應(yīng)得到了明顯緩解。于是，他們考慮蔗糖作為抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的表面活性劑的可行性。他們使用聚苯乙烯溶液進(jìn)行沉積，在聚苯乙烯溶液中加入蔗糖之后，觀察到“咖啡環(huán)”效應(yīng)得到抑制，確認(rèn)了蔗糖作為表面活性劑的可行性。

2.3 控制三相線滑移

一般情況下，基板表面并不是理想的無缺陷光滑平面，而在干燥過程中，三相線會(huì)因?yàn)榛灞砻嫒毕荻a(chǎn)生釘扎。在干燥初期，液滴對(duì)基板的粘附力較小，但隨著液滴干燥，粒子逐漸向三相線移動(dòng)并逐漸沉積在液滴邊緣，使三相線進(jìn)一步固定，因此可以通過施加外力，使三相線在液滴干燥過程中隨著液體體積的減小不斷回縮，減弱粒子在液滴邊緣沉積，從而抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)[37-38]。

通過電潤濕法控制三相線滑移是抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的一個(gè)極為有效的方法。Eral[39]等在玻璃基板上使用ITO作為電極，然后在玻璃基板上滴上聚苯乙烯溶液，并使溶液在交流電壓下蒸發(fā)，如圖4所示，隨著蒸發(fā)過程的進(jìn)行，他們發(fā)現(xiàn)液滴內(nèi)粒子隨著三相線的回縮會(huì)向液滴中心移動(dòng)，減弱了粒子在液滴邊緣的沉積，對(duì)“咖啡環(huán)”效應(yīng)起到了抑制作用。

改變液滴與基板之間的粘滯效應(yīng)同樣可以有效的控制三相線的滑移。在最近的一項(xiàng)工作中，Al-Milaji[40]等通過改變噴墨液滴的pH值，當(dāng)溶液pH值發(fā)生改變后，液滴與基板之間的粘滯效應(yīng)也會(huì)相應(yīng)的發(fā)生改變，如圖5所示，當(dāng)液滴pH值小于4時(shí)，容易獲得理想的膜層形貌。

還可以通過對(duì)基板表面進(jìn)行處理來控制三相線滑移。Son[41]等使用1-辛硫醇包覆的納米銅油墨，并對(duì)滴液的基板表面進(jìn)行了清潔處理，其目的是為了去除基板表面的雜質(zhì)，同時(shí)增加基板的表面粗糙度。隨后，在經(jīng)過處理的基板上進(jìn)行噴墨打印，發(fā)現(xiàn)粒子可以均勻沉積在基板上，進(jìn)而獲得了均勻、平整的高質(zhì)量薄膜。Wang[42]等使用6,13-二(三異丙基硅乙基)戊二烯(TIPS-PEN)的單溶劑進(jìn)行噴墨打印，選擇的噴墨打印基底為SiO2，但是直接將打印油墨滴在基底上，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的“咖啡環(huán)”現(xiàn)象，不利于器件發(fā)光，因此他們考慮對(duì)基板表面進(jìn)行處理，來達(dá)到優(yōu)化成膜的目的。他們對(duì)基板進(jìn)行單層膜自組裝(SAM)處理，發(fā)現(xiàn)對(duì)基板表面進(jìn)行SAM處理后，可以得到較為均勻的噴墨打印薄膜。通常情況下，液滴的成膜狀況和接觸角有很大的關(guān)系?；谶@種關(guān)系，Pietrikova[43]等考慮用不同溶劑對(duì)同一基板表面進(jìn)行處理，得到表面粗糙度不一樣的基板，在這些表面粗糙度不一樣的基板上進(jìn)行噴墨打印，使液滴呈現(xiàn)出不同的接觸角。他們對(duì)不同接觸角和相應(yīng)的成膜狀況進(jìn)行總結(jié)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，會(huì)對(duì)襯底表面產(chǎn)生較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致粒子向襯底中心聚集。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)液滴接觸角小于50°時(shí)，也不利于成膜。因此，最佳成膜接觸角應(yīng)當(dāng)控制在50°～90°之間。

圖5 液滴pH值對(duì)干燥成膜的影響[40]Fig.5 Effect of droplet pH value on dry film formation[40]

3 總結(jié)與展望

綜上所述，噴墨打印在如何提高成膜效果方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。本文從減弱內(nèi)部毛細(xì)流動(dòng)，增大向內(nèi)的Marangoni流以及控制三相線滑移三個(gè)方面對(duì)如何抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)進(jìn)行了總結(jié)。通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)，在減弱內(nèi)部毛細(xì)流動(dòng)方面，研究人員主要從增大毛細(xì)流動(dòng)阻力、控制液滴蒸發(fā)條件以及依靠粒子間相互作用等來減弱毛細(xì)流動(dòng)； 在增大Marangoni流方面，主要是考慮通過改變?nèi)軇┙M成和添加表面活性劑來增大Marangoni流，從而達(dá)到抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的目的； 在考慮如何控制三相線滑移時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)通過電潤濕法、改變液滴與基板間的粘滯效應(yīng)以及對(duì)基板進(jìn)行表面處理都可以達(dá)到抑制“咖啡環(huán)”效應(yīng)的目的。

在液滴干燥過程中，粒子的擴(kuò)散和沉積受到諸多因素的影響，比如蒸發(fā)通量，溶液粘度等，當(dāng)前這些因素對(duì)液滴干燥的影響還只能定性分析，因此需要進(jìn)一步明確各因素之間的等量關(guān)系，這樣才能更加有效的控制液滴干燥成膜的效果。

隨著噴墨打印技術(shù)的研究深入，還可以考慮在溶液中加入納米材料、金屬粒子、或者其他的一些無機(jī)物，來改變噴墨打印粒子的沉積形態(tài)，來達(dá)到優(yōu)化成膜的目的。我們相信，隨著研究的不斷發(fā)展，噴墨打印技術(shù)將會(huì)不斷得到發(fā)展和完善，屆時(shí)我們將會(huì)找到一種最適合現(xiàn)在發(fā)展需求的噴墨打印成膜技術(shù)。