于海波， 班卿， 劉大方， 何恩， 陳福光， 羅遠富

（云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司精煉分廠，昆明650102）

過去，由于企業(yè)采用優(yōu)質(zhì)銅礦石原料進行銅的冶煉生產(chǎn)，通常不存在As和Sb含量過高的問題，這些雜質(zhì)可在電解精煉工段進行脫除[1]。我國銅礦資源大多是貧礦、共伴生礦，品位較低[2]。近年來隨著銅原料成分日趨復雜[3-5]，導致As、Sb和Bi等雜質(zhì)含量日趨升高，常規(guī)操作已無法保證產(chǎn)品質(zhì)量。目前國內(nèi)銅冶煉行業(yè)對粗銅中As、Sb、Bi雜質(zhì)元素的脫除未有較成功的應用案例。通過借鑒國內(nèi)同行在火法吹煉[6-7]、精煉過程中雜質(zhì)元素構(gòu)成、分布、脫除機理等[8-13]方面的研究成果，結(jié)合本單位的設(shè)備配置和工藝特征，開發(fā)出了一種新型脫雜劑，實驗得出最優(yōu)配方。本文主要通過探尋新型脫雜劑的工業(yè)化應用，確定出火法吹煉、精煉段最優(yōu)脫雜工藝，提升雜質(zhì)脫除率，構(gòu)建出原料預警模型，實現(xiàn)高雜原料條件下產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

1 陽極銅質(zhì)量現(xiàn)狀

根據(jù)本單位近3年來的陽極銅成分變化，得出不同時期陽極銅主要雜質(zhì)含量對比數(shù)據(jù)見表1。

表1 陽極銅主要雜質(zhì)對比統(tǒng)計表Table 1 Statistical table of main impurities in anode copper單位：質(zhì)量分數(shù)，%

銅火法冶煉過程脫雜效率是有限的，隨著銅精礦中As、Sb、Bi含量升高，必將導致粗銅、陽極銅質(zhì)量波動，雜質(zhì)含量隨之升高[14]，直接影響到陰極銅質(zhì)量和電解工序的各項經(jīng)濟技術(shù)指標，同時，大量不合格陽極銅需回爐處理，造成火法精煉工序返煉加工成本增加，并造成了銅、金、銀等金屬的返煉損失。在電解精煉中，由于銻、鉍的電極電位和銅的相近[15]，當在電解液中累積到一定濃度時，會在陰極上放電析出，影響陰極銅質(zhì)量。因此，提高陽極銅質(zhì)量對于穩(wěn)定陰極銅質(zhì)量具有十分重要的作用。

2 新型脫雜劑的脫雜機理

粗銅中鉛、砷、銻、鉍的氧化物常常聚集在一起以小于3μm的顆粒沿氧化亞銅邊緣分布，有時呈粒度稍粗（1～5μm）的彌散狀分布于金屬銅中(見圖1)。能譜分析結(jié)果表明，鉛、砷、銻氧化物中各氧化物相對含量是變化的[16]，不是固定值，而且通常以氧化鉛為主，砷、銻氧化物次之，含微量氧化鉍。

粗銅中除了金屬銅，較常見的物相有赤銅礦（氧化亞銅Cu2O），其次為輝銅礦（硫化亞銅Cu2S），另外可見鉛、砷、銻、鉍、碳的氧化物[17-18]。

圖1 粗銅的EDS-SEM圖譜Fig.1 SEM-ED images of crude copper

對于這些雜質(zhì)，可采用向銅液中加入新型脫雜劑，使之與砷銻氧化物反應生成穩(wěn)定的低熔點熔鹽進入渣中去除，同時使鉛砷銻鉍氧化物構(gòu)成的復雜大分子物質(zhì)解體，提高PbO的揮發(fā)活度，提高Bi2O3的反應活度，借助反應2Bi2O3+Bi2S3=6Bi+3SO2生成金屬鉍揮發(fā)[19-20]，因此，在熔體帶有硫的狀態(tài)下脫雜，效率更高。通過加入新型脫雜劑改變雜質(zhì)原有的物相，使精煉渣的溶解度、比重等性質(zhì)發(fā)生改變利于渣從銅水中分離。

從圖1的能譜分析可以看出，樣點1里鉛、砷、銻、鉍的氧化物與氧化亞銅聚集在一起，樣點2里鉛、砷、銻、鉍的氧化物聚集在一起分布在氧化亞銅邊緣，樣點3的主要物相有赤銅礦和輝銅礦，樣點4的主要物相有氧化亞銅。

3 新型脫雜劑的應用實踐

根據(jù)前期研究得到脫雜劑配方，通過工業(yè)化試驗，制定出火法吹煉、精煉段脫雜工藝方案，形成火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝技術(shù)并應用。

3.1 聯(lián)合脫雜工藝

將熱銅锍、自產(chǎn)冷料、石英熔劑加入到100 t PS轉(zhuǎn)爐中進行吹煉一周期常規(guī)作業(yè)，轉(zhuǎn)爐吹煉一周期采用傳統(tǒng)的加石英石造渣除去Fe、Pb等雜質(zhì)，爐溫1 150～1 250℃，風量32 000 m3/h，鼓風含氧25%，吹150 min造渣脫鐵后得到白锍轉(zhuǎn)入二周期。二周期開始后，爐溫1 200～1 280℃，風量33 000 m3/h，富氧濃度24%。白锍加入一定量的外購粗銅并加入新型脫雜劑，脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)（As、Sb、Bi）反應造渣脫除雜質(zhì)，直到吹煉終點，二周期吹煉時間共計150 min，造銅期結(jié)束不排渣，少許氧化渣及未反應的脫雜劑直接倒入陽極爐，在陽極爐氧化階段繼續(xù)反應，形成銅火法吹煉精煉耦合脫雜工藝，其耦合脫雜工藝過程見圖2，最終得到合格的陽極銅。脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)反應造渣脫除雜質(zhì)反應方程式如式（1）～式（6），將上述各個反應方程輸入HSC Chemistry 6.0熱力學軟件的Reaction Equations模塊之中[21]，通過設(shè)定參數(shù)，獲得上述6個反應在1 200～1 220 K的標準吉布斯自由能ΔGθ、和焓變ΔHθ與溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù)，并將其整合成圖3、圖4。

圖2 銅火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝過程Fig.2 Process of coupling impurity removal in copper fire blowing refining section

圖3 反應的標準吉布斯自由能△Gθ與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of reaction

圖4 反應的焓變△Hθ與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between enthalpy change and temperature of reaction

根據(jù)圖3熱力學數(shù)據(jù)（ΔGθ與T的關(guān)系）判斷：反應式（1）、式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、 式（6）在1 200～1 220 K溫度范圍內(nèi)的標準吉布斯自由能均小于零，故以上反應可自發(fā)進行。

根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)（△Hθ與T的關(guān)系）判斷，一個反應若其焓變△Hθ＜0，為放熱反應，反應的焓變△Hθ＞0，為吸熱反應。根據(jù)圖4可知：反應式（2）、式（5）的反應焓大于零，為吸熱反應，升高反應溫度有利于反應的進行，反應式（1）、式（3）、式（4）、式（6）的反應焓小于零，為放熱反應，降低反應溫度有利于反應的進行。

3.2 工業(yè)化應用結(jié)果

3.2.1 過程控制

耦合脫雜工藝實現(xiàn)了銅火法吹煉、精煉段雜質(zhì)脫除率的提升，通過對現(xiàn)有物料結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)實際的考量，為進一步提升脫雜效率，過程控制主要措施：①脫雜劑：主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽；②加入量與加入時機：脫雜劑用量（噸銅）7 kg/t，在火法吹煉—精煉段的最佳加入時機為轉(zhuǎn)爐篩爐后1 h左右加入；③加入方式：脫雜劑與冷銅、殘極混裝加入，提高脫雜劑的利用率。

3.2.2 試驗結(jié)果分析

按照工藝控制方案，進行了新型脫雜劑工業(yè)化應用，過程記錄如表2～表4所列。

表2 爐次號1-637（篩爐后1 h加入脫雜劑）吹煉段試驗Table 2 Blowing section test

表3 轉(zhuǎn)爐爐次1-637、陽極爐爐次7-132精煉段試驗過程記錄結(jié)果Table 3 Tests in refining section

表4 吹煉-精煉段試驗過程記錄結(jié)果Table 4 Blowing-refining tests

通過長時間的生產(chǎn)應用，各階段的雜質(zhì)脫除率統(tǒng)計結(jié)果如表5所列。由表5可以看出，新型脫雜劑在吹煉-精煉段對砷、銻和鉍展示出優(yōu)越的脫除性能。砷、銻和鉍的脫除率分別從原來的42.19%、22.98%和74.02%增加至54.18%、36.35%和80.41%。

表5 各階段脫雜率結(jié)果統(tǒng)計表Table 5 Statistical table of the results of impurity removal rate in each stage

4 構(gòu)建原料預警模型

以合格陽極銅標準為控制要求，脫雜劑應用后，根據(jù)吹煉段、精煉段雜質(zhì)脫除率及熔煉段雜質(zhì)脫除率，反推原料雜質(zhì)元素要求，構(gòu)建出原料預警模型見圖5，指導生產(chǎn)。

圖5 原料預警模型推導原理Fig.5 Schematic diagram of raw material warning model derivation

在原料預警模型的基礎(chǔ)上，完善了火法吹煉段不同產(chǎn)品的控制及處理標準見表6，電爐冰銅主要雜質(zhì)控制要求見表7，外購粗銅處理標準見表8。

表6 入爐原料控制標準Table 6 Control standards for raw materials into the furnace單位：質(zhì)量分數(shù)，%

表7 電爐冰銅主要雜質(zhì)控制要求Table 7 Main impurity control requirements for matte in electric furnace單位：質(zhì)量分數(shù)，%

表8 外購粗銅處理標準Table 8 Processing standards for purchased crude copper單位：質(zhì)量分數(shù)，%

5 結(jié) 論

1）實現(xiàn)新型脫雜劑（主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽）在銅火法吹煉、精煉段的工業(yè)化應用。

2）通過銅火法吹煉精煉耦合脫雜工藝應用，吹煉、精煉階段雜質(zhì)脫除率：As、Sb、Bi脫除率分別由42.19%、22.98、74.02%提高至54.18%、36.35%、80.41%，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量，拓寬了原料適應性。

3）粗銅火法精煉脫雜在熔體帶硫的狀態(tài)下進行，脫雜效率更高。

4）構(gòu)建出原料預警模型，指導生產(chǎn)。