李黎榕

（福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建 福州350008）

氧氣是人類生產(chǎn)生活不可或缺的一種重要?dú)怏w，氧氣是一種化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，廣泛參與各種化學(xué)反應(yīng)。在電子工業(yè)、光導(dǎo)纖維制備、醫(yī)學(xué)、國(guó)防尖端科學(xué)等領(lǐng)域中廣泛使用高純氣體、電子氣體及各類特種氣體，其中氧含量是此類氣體產(chǎn)品質(zhì)量的重要考察指標(biāo)[1]。目前，已有多種方法檢測(cè)氣體中的氧含量，但由于各種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在一定程度上限制了這些方法的應(yīng)用。

當(dāng)前，基于磷光猝滅原理的發(fā)光氧傳感材料因其具有樣品消耗量少、可逆性好、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。研究較多的是將磷光發(fā)光材料與金屬配位聚合物結(jié)合，氧氣從介質(zhì)進(jìn)入金屬配位聚合物中促使磷光猝滅，以此達(dá)到測(cè)定氧含量的目的[2-4]。金屬有機(jī)框架材料（Metal Organic Framework，MOF），即多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer，PCP），MOF 是金屬離子與有機(jī)配體組成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且有微孔洞的金屬配合物[3]。由于氧氣分子的基態(tài)為三重態(tài)，氧氣與激發(fā)態(tài)的發(fā)光分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移使得發(fā)光分子發(fā)生磷光猝滅，因此，在MOF 基礎(chǔ)上引入磷光發(fā)光材料，可實(shí)現(xiàn)磷光氧氣傳感性能。通過測(cè)定氧傳感材料的發(fā)光強(qiáng)度變化利用Stern-Volmer 方程實(shí)現(xiàn)氧含量的測(cè)定[5]。

芘由于其三重激發(fā)態(tài)的磷光具有高量子產(chǎn)率和發(fā)光強(qiáng)度、長(zhǎng)磷光壽命和強(qiáng)氧氣猝滅敏感性等光物理特性，被較多地應(yīng)用于光化學(xué)傳感器中[6]。本文以芘為磷光材料，采用水熱法將芘包覆于化學(xué)穩(wěn)定性好、孔徑較小的Zr 基金屬有機(jī)框架材料UiO-66 中，合成了一系列不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 氧傳感材料，并利用XRD、TG 和紅外光譜等方法研究材料的物理性能。為更好地測(cè)試芘磷光摻雜氧傳感材料的磷光性能，本試驗(yàn)將合成材料制成薄膜進(jìn)行發(fā)光測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀（日本Rigaku 公司，測(cè)試條件：銅靶，40kV，40mA，掃描速率為10°·min-1）；TG/DSC 3+型同步熱分析儀（瑞士Mettler Toledo 公司，測(cè)試條件：氬氣氣氛，流速為50mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1）；Nicolet IS 50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司，測(cè)試范圍為400～4000cm-1波數(shù)）；FS 980 型熒光光譜儀（英國(guó)EI 公司，測(cè)試條件：氙燈450W，激發(fā)波長(zhǎng)為339nm）。

ZrCl4（Ⅳ）（98%）、芘（97%）和聚偏二氟乙烯（PVDF）（Average Mw～400000）均為上海麥克林生化科技有限公司；對(duì)苯二甲酸（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（AR）均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Pyrene@UiO-66 氧傳感材料的合成

將ZrCl4（Ⅳ）（0.265g，1.137mmol）用DMF 溶解并定容至50mL，對(duì)苯二甲酸（0.189g，1.137mmol）用DMF 溶解并定容至10mL，將芘（0.023g/0.1137mmol，0.06 9g/0.3 411mmol，0.1 38g/0.6822mmol，0.230g/1.137mmol，0.460g/2.274mmol，0.690g/3.411mmol）用DMF 溶解并定容至50mL。分別取ZrCl4溶液5mL、對(duì)苯二甲酸溶液1mL 和芘溶液5mL 置于25mL 水熱反應(yīng)器中，加入2mL DMF，通入N2使溶液充分混勻并排出溶液中空氣，移除N2后快速蓋上反應(yīng)器蓋子，按同樣方法處理其余反應(yīng)器。將處理好的水熱反應(yīng)器置于預(yù)熱120℃的干燥箱中24h，待溶液溫度降至室溫后，將產(chǎn)物離心分離，并用DMF 多次離心洗滌后在室溫下干燥，獲得不同芘摻雜濃度（芘:UiO-66 分別為0.1∶1、0.3∶1、0.6∶1、1∶1、2∶1、3∶1）的Pyrene@UiO-66 氧傳感材料。

1.3 Pyrene@UiO-66 氧傳感材料薄膜的制備

將PVDF 按0.02g·mL-1的濃度溶解于NMP中，稱取9 倍于PVDF 重量的Pyrene@UiO-66 加入PVDF 的NMP 溶液中，攪拌混勻，均勻涂一薄層于聚丙烯片上，將薄片置于45℃的干燥箱中至完全干燥后取出冷卻至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pyrene@UiO-66 的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為UiO -66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 紅外光譜圖，其中在1650cm-1處為苯環(huán)骨架的C=C 鍵振動(dòng)，3380cm-1處為不飽和CH 鍵振動(dòng)。

圖1 UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

圖中Pyrene0.1@UiO-66 的紅外光譜圖峰型和吸收峰強(qiáng)度與UiO-66 基本一致，隨著芘摻雜濃度的增大，1650cm-1和3380cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)芘摻雜的比例大于1∶1 時(shí)，峰強(qiáng)度的增幅明顯變小。因此，紅外光譜的特征峰較好地與官能團(tuán)相吻合，吸收峰強(qiáng)度也證明了芘摻雜入U(xiǎn)iO-66 材料中。

UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66的X 射線衍射圖譜見圖2。

圖2 UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 的X 射線衍射譜圖Fig.2 XRD spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

各樣品的XRD 圖譜結(jié)果顯示，幾個(gè)不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 呈現(xiàn)了與UiO-66 相一致的圖譜，這說明芘的摻雜未改變UiO-66 的主體結(jié)構(gòu)和晶體形貌。

2.2 Pyrene@UiO-66 的熱分析

圖3 為UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 的熱重分析曲線。

圖3 UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 的TG 曲線Fig.3 TG curves of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

由圖3 可見，與UiO-66 的熱重分析曲線相比，芘的摻雜沒有明顯改變UiO-66 的分解溫度和失重溫度，說明芘的摻雜未改變UiO-66 的結(jié)構(gòu)。在同樣的溫度下，芘摻雜的比例越高，材料的失重越小，這是由于芘的引入使得UiO-66 主體框架結(jié)構(gòu)的客體有機(jī)溶劑分子減少，而引起失重情況差異。

2.3 Pyrene@UiO-66 的磷光性能

圖4 顯示了在339 nm 光源激發(fā)下，UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66 在真空下的發(fā)射光譜圖。最大的發(fā)射峰位于383nm 處，從下至上芘摻雜的比例芘:UiO-66 依次為0∶1、0.1∶1、0.3∶1、0.6∶1、1∶1、2∶1 和3∶1。

圖4 UiO-66 和不同芘摻雜濃度的Pyrene@UiO-66在真空中的發(fā)射光譜圖（激發(fā)波長(zhǎng)為339 nm）Fig.4 Emission spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents in a vacuum（excitation at 339 nm）

從圖4 中可以看出，隨著芘摻雜比例的增加，Pyrene@UiO-66 的發(fā)光發(fā)射強(qiáng)度明顯增加，當(dāng)芘摻雜比例超過2∶1 時(shí)，發(fā)光發(fā)射強(qiáng)度不再大幅增大。因此，本試驗(yàn)選擇芘:UiO-66 的比例為2∶1 的Pyrene2@UiO-66 材料進(jìn)行氧傳感性能研究。

圖5 顯示了在339nm 光源激發(fā)下，Pyrene2@UiO-66 在不同氧氣濃度（標(biāo)準(zhǔn)氣體中的平衡氣為N2）中的發(fā)射光譜圖。

圖5 Pyrene2@UiO-66 在不同O2 濃度中的發(fā)射光譜圖（激發(fā)光譜為339nm）Fig.5 Emission spectra of Pyrene2@UiO-66 at various oxygen concentrations (excitation at 339nm)

隨著O2濃度的增大，發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。O2含量與傳感材料發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系滿足Stern-Volmer方程[5]：

式中 I0和τ0：傳感材料在無氧狀態(tài)下的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命；I 和τ：傳感材料在有氧狀態(tài)下的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命；Ksv：Stern-Volmer 猝滅常數(shù)，[O2]：氧含量。

圖6 Pyrene2@UiO-66 的Stern-Volmer 曲線Fig.6 Stern-Volmer curve of Pyrene2@UiO-66

圖6 中的Stern-Volmer 曲線由公式擬合得出，Ksv為0.0024ppm-1，線性擬合系數(shù)為0.9973，說明Pyrene2@UiO-66 材料測(cè)試氣體中氧含量具有良好的線性。

3 結(jié)論

采用水熱法成功將芘摻雜入U(xiǎn)iO-66 材料中，從以上分析結(jié)果可以看出，芘的摻雜未改變UiO-66 的框架結(jié)構(gòu)，只是將芘摻入MOF 結(jié)構(gòu)孔洞中，保持了該材料的穩(wěn)定性。芘摻雜的Pyrene@UiO-66氧傳感材料具有顯著的磷光發(fā)光，并在測(cè)試氣體中氧含量具有較好的線性關(guān)系。利用金屬有機(jī)框架材料（MOF）做為主體，摻雜入芘等磷光發(fā)光材料有望獲得穩(wěn)定性好、對(duì)氧敏感的氧傳感材料。