劉 蕾

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710000）

水性聚氨酯復(fù)合材料是依據(jù)當(dāng)代的環(huán)保理念應(yīng)運(yùn)而生的高分子材料，具備多重優(yōu)良的特性，比如低毒性、節(jié)能、安全、易于存儲(chǔ)等[1]。但在工程實(shí)踐中水性聚氨酯復(fù)合材料表現(xiàn)出很多不足之處，諸如材料力學(xué)性能不足和紫外光線吸收不夠，針對(duì)新型復(fù)合材料展開了大量的研究，使其在建筑材料領(lǐng)域擴(kuò)大了研究范圍；而在研究初期水性聚氨酯復(fù)合材料只是停留在理論層面，而聚氨酯材料在生產(chǎn)實(shí)踐中被應(yīng)用，意味著聚氨酯復(fù)合材料可以在建筑材料應(yīng)用；由于水性材料是分散在水分子的材料聚合物，意大利研究學(xué)者P.Schlack 通過(guò)使用化學(xué)應(yīng)用材料合成的方法，制備了水性聚氨酯材料；德國(guó)學(xué)者Bayer 根據(jù)已有的研究成果，對(duì)合成材料的方法進(jìn)行改進(jìn)，成功合成了水性聚氨酯材料，此方法對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和抗壓能力有了較大幅度提升。

現(xiàn)階段的復(fù)合材料研究中，很多學(xué)者以水性聚氨酯為基礎(chǔ)材料，在制備過(guò)程中通過(guò)添加改性因子提高水性聚氨酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和抗壓性能，同時(shí)改良后的復(fù)合材料在物理化學(xué)、工程力學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而TiO2因?yàn)榫哂辛己玫臒岱€(wěn)定性以及阻燃性能，并且在光催化性能方面有優(yōu)異的特性，其反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)危害等特點(diǎn)，是首選的光催化氧化技術(shù)的熱門材料[10,11]。針對(duì)水性聚氨酯復(fù)合材料制備，本文在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用納米材料TiO2作為氧化劑，同時(shí)以氨丙基三乙氧基硅烷作為改性劑添加實(shí)驗(yàn)材料，制備了紫外吸收型水性聚氨酯復(fù)合材料，并對(duì)制備的材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性和紫外線光譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)聚氨酯為基礎(chǔ)材料研究提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)室制備水性聚氨酯復(fù)合材料必備的試劑和規(guī)格，見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需主要試劑Tab.1 Main reagents required for the experiment

實(shí)驗(yàn)室制備水性聚氨酯復(fù)合材料必備的主要實(shí)驗(yàn)儀器，見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)必備的主要儀器設(shè)備Tab.2 Main eqwprments needed for the experiment

1.2 水性聚氨酯復(fù)合材料的制備

（1）改性納米TiO2材料的制備 先去除納米TiO2材料中的水分，其操作是放置于真空烘箱中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)12h 的干燥，溫度維持在（80±2）°C 左右。量取200mL 的無(wú)水乙醇和計(jì)量的改性劑-3-氨丙基三乙氧基硅烷，并將兩種溶液放入到燒杯中進(jìn)行磁力攪拌，操作時(shí)間為1h，并將適量的干燥后的納米TiO2材料加入其攪拌物中，待改性分散液靜置24h后，用離心分離機(jī)將沉淀物進(jìn)行分離后，用無(wú)水乙醇對(duì)分離物進(jìn)行數(shù)次的洗滌，洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥6h，溫度在78～82°C 范圍內(nèi)；

（2）紫外吸收型水性聚氨酯復(fù)合材料的制備 先將聚丙二醇和二羥甲基丙酸分別放置在（110±2）°C的真空干燥箱中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)6h 的操作，目的是去除兩物質(zhì)中所含的水分；向在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)的裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌槳的三口燒瓶中加入計(jì)量的MDI混合物，并逐滴加入計(jì)量的聚環(huán)氧丙烯二醇，并在電子恒溫水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱攪拌2h，此反應(yīng)稱之為預(yù)聚反應(yīng)；待反應(yīng)充分完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至70°C 以后，加入計(jì)量的二羥甲基丙酸，進(jìn)行2.5h 的攪拌操作，此反應(yīng)為擴(kuò)鏈反應(yīng)；待反應(yīng)物溫度降至60～65°C 之間后，滴加入計(jì)量的三乙胺，進(jìn)行0.5h 的中和反應(yīng)后，待溫度繼續(xù)降至40°C 后，加入計(jì)量的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的納米TiO2材料，并進(jìn)行1h 的充分反應(yīng)，此反應(yīng)稱之為中和反應(yīng)；待溫度繼續(xù)降至25～30°C 范圍時(shí)，加入適量的乙二胺水溶液，并進(jìn)行1h 的攪拌操作，使其反應(yīng)物進(jìn)行充分的反應(yīng)，此階段反應(yīng)為乳化反應(yīng)；乳化反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行乳液減壓蒸餾操作，目的是去除溶液中的丙酮，以得到改性的水性聚氨酯乳液。其中聚環(huán)氧丙烯二醇的用量是10g，二羥甲基丙酸的用量為實(shí)驗(yàn)所需固體總量的1%，3%，5%，7%和9%，MDI 混合物的質(zhì)量按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中 mMDI：MDI 混合物的用量，g；MPPG：聚環(huán)氧丙烯二醇的物質(zhì)摩爾質(zhì)量，g·mol-1；F:聚環(huán)氧丙烯二醇的官能度，實(shí)驗(yàn)中取值為2；mPPG：聚環(huán)氧丙烯二醇的實(shí)際用量，實(shí)驗(yàn)中為固定值10g；MMDI：混合物的物質(zhì)摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯復(fù)合材料表征

（1）紫外線性能表征此性能的測(cè)試采用美國(guó)生產(chǎn)的PE-Lambda35 型號(hào)的紫外分光光度計(jì)進(jìn)行表征，主要測(cè)試對(duì)產(chǎn)物的紫外線的吸收程度。掃描速率為60nm·min-1，掃描的波長(zhǎng)在300～800nm 之間的波。此性能的表征還需要借助丙酮溶劑，使實(shí)驗(yàn)樣品和丙酮溶劑按照1∶50 的比例進(jìn)行混合，混合后的產(chǎn)物倒入石英器皿，并將分光光度計(jì)放入器皿中，測(cè)試其吸光度。其吸收的紫外線能力越強(qiáng)，說(shuō)明制備的復(fù)合材料的穩(wěn)定性能越好。

（2）吸水率測(cè)試 將一定質(zhì)量的樣品放置于110℃的真空烘箱中進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)6h 的干燥處理，并記錄其質(zhì)量為W0，將烘干后的物質(zhì)放入離心機(jī)中，去除烘干物質(zhì)的水分，隨后將產(chǎn)物置于溫度25℃的恒溫環(huán)境浸泡一天，用干燥紙迅速將物質(zhì)表面的多余水分吸收，并稱其質(zhì)量為W。樣品吸水率可以反映復(fù)合材料工程性質(zhì)，其吸水率的計(jì)算如公式（2）。

式中 P：檢測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量百分比；W0：浸泡前的樣品質(zhì)量，g；W：浸泡后的樣品質(zhì)量，g。

結(jié)合樣品吸水率計(jì)算公式（2），在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選取5 組樣品，對(duì)復(fù)合材料浸泡前后的吸水率進(jìn)行了測(cè)試，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 樣品浸泡前后吸水率測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of water absorption before and after soaking

由表3 可以看出，5 組樣品通過(guò)6h 浸泡后質(zhì)量均增加，且浸泡前樣品質(zhì)量越大，浸泡后質(zhì)量增長(zhǎng)幅度越大，保持實(shí)驗(yàn)室樣品浸泡前后溫度不變，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)吸水率，結(jié)果顯示復(fù)合材料樣品吸水率為75%～83%，平均吸水率77.6%，說(shuō)明改性后水性聚氨酯復(fù)合材料具有較好的吸水性，在工程實(shí)際中具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

（3）傅立葉紅外光譜測(cè)試 采用意大利公司生產(chǎn)的傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，型號(hào)為E55+FRA106。同時(shí)還要求將樣品和KBr 粉末按照比例1∶100 進(jìn)行充分混合，并將混合物經(jīng)壓片機(jī)在5MPa下壓制成試片。傅立葉紅外光譜儀測(cè)試的誤差不高于0.1%，采光清晰度達(dá)99%，同時(shí)具有較高的精準(zhǔn)度。相應(yīng)位置出現(xiàn)的不同特征峰值，說(shuō)明該合成復(fù)合材料中的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鍵的生成，標(biāo)志著復(fù)合材料成功合成以及改性的復(fù)合材料的成功改性。

2.2 R 值對(duì)復(fù)合材料影響

在二羥甲基丙酸含量為7%，長(zhǎng)達(dá)2h 的預(yù)聚反應(yīng)，其溫度在55℃；2.5h 的擴(kuò)鏈反應(yīng)，在70℃的溫度下進(jìn)行，乳化階段在恒定溫度20℃的條件下，觀察了在不同的異氰酸基與羥基比值（R）的條件下，該值在復(fù)合材料的制備過(guò)程中對(duì)乳液外觀的影響程度，其結(jié)果見表4。

表4 R 值對(duì)復(fù)合材料外觀影響Tab.4 Effect of R value on the appearance of composite materials

隨著R 值不斷增加，復(fù)合材料的表面顏色也表現(xiàn)出多種變化，由淺黃色轉(zhuǎn)為乳白色，最后呈現(xiàn)為白色特征，同時(shí)由實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到材料的穩(wěn)定性隨著R 值增加波動(dòng)明顯，總體表現(xiàn)為先增加后減小。當(dāng)R 值為3 時(shí)，復(fù)合材料乳液的穩(wěn)定性能最高，其主要原因是R 值的增加，使得反應(yīng)溶液中游離的-NCO 基團(tuán)的含量提高，保證了二羥甲基丙酸、聚環(huán)氧丙烯二醇以及三乙胺的消耗，但隨著R 值的不斷增加，反應(yīng)體系的體系粘度會(huì)越來(lái)越大，以至于使得反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)攪拌困難的現(xiàn)象，從而降低了體系的穩(wěn)定性。因此，制備復(fù)合材料乳液的最佳R 值取3。

2.3 紫外可見吸收光譜分析

復(fù)合材料光譜吸收變化情況見圖1。

圖1 水性聚氨酯復(fù)合材料光譜變化曲線Fig.1 Waterborne polyurethane composite spectral change curve

觀察圖1 可知，添加改性TiO2材料的水性聚氨酯復(fù)合材料與純的水性聚氨酯復(fù)合材料相比，改性后的復(fù)合材料在紫外-可見光的吸收能力方面比較強(qiáng)。同時(shí)，當(dāng)改性材料添加量為2%時(shí)，該材料對(duì)紫外可見光的吸收效果最好，改性后的復(fù)合材料紫外可見光吸收強(qiáng)度是改性前的5 倍。因此，通過(guò)添加納米材料TiO2改性劑制備的水性聚氨酯材料對(duì)紫外-可見光具有良好的吸收力，其吸收能力和添加改性劑的計(jì)量成正比。

2.4 熱性能分析

水性聚氨酯復(fù)合材料熱穩(wěn)定性特征變化見圖2。

圖2 水性聚氨酯復(fù)合材料熱穩(wěn)定變化曲線Fig.2 Curve of thermal stability of waterborne polyurethane composites

由圖2 可以看出，第一個(gè)失重臺(tái)階出現(xiàn)在由正常室溫到180°C 之間的范圍內(nèi)，第二個(gè)失重臺(tái)階在溫度300～450°C 之間出現(xiàn)。失重出現(xiàn)在第一臺(tái)階主要是因?yàn)槿芤褐械娜軇┖退蛛S著溫度的不斷升高而出現(xiàn)蒸發(fā)引起的，當(dāng)改性材料TiO2為不同的添加量時(shí)，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)出不同特征，隨著改性材料TiO2添加量增加，復(fù)合材料的性能也隨著增加，也就是制備材料的過(guò)程中其分子結(jié)構(gòu)更牢固，但隨著溫度繼續(xù)增加，水性聚氨酯復(fù)合材料熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。

由圖2 還可以看出，由于納米材料TiO2改性劑，使復(fù)合材料的溫度分解性能改變；隨著改性TiO2用量增加，復(fù)合材料溫度熱分解性能也持續(xù)增強(qiáng)，其主要原因是改性劑的加入，彌補(bǔ)了水性聚氨酯復(fù)合材料存在的某些結(jié)構(gòu)性的缺陷，從而使反應(yīng)更加充分。因此，由復(fù)合材料特征變化可得出，納米材料TiO2改性劑的加入，可以大幅提高水性聚氨酯復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文選用MDI 混合物、聚丙二醇以及二羥甲基丙酸等原材料制備水性聚氨酯乳液，通過(guò)使用丙基三乙氧基硅烷作為表面改性劑對(duì)納米TiO2材料進(jìn)行性能改進(jìn)，并在制備水性聚氨酯乳液的過(guò)程中加入此種改性劑，制備了紫外吸收型水性聚氨酯復(fù)合材料。通過(guò)單因素試驗(yàn)法，觀察了在不同的異氰酸基與羥基比值，得出制備復(fù)合材料乳液最佳R 值取為3；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性后水性聚氨酯復(fù)合材料具有良好的紫外吸收能力，同時(shí)可提高水性聚氨酯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，研究結(jié)果為復(fù)合材料性能改進(jìn)提供了科學(xué)依據(jù)。