侯少文，王 歡，王舒英，張強(qiáng)強(qiáng)，張快艇

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121001）

染料污染的問(wèn)題一直是全球性環(huán)境問(wèn)題，染料污水的排放不僅會(huì)影響城市干凈整潔的形象，而且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，造成環(huán)境的破壞，水系的污染。染料廢水的治理問(wèn)題迫在眉睫。

目前，處理染料廢水的方法包括物理、化學(xué)和生物法。相比于物理和生物方法，化學(xué)處理方法能夠使染料完全礦化，是最直接有效的方法之一[1-3]。由Fe2+和H2O2組成的芬頓氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，它具有較高降解有機(jī)污染物的能力，在處理染料廢水方面表現(xiàn)出較好的效果[4,5]。但均相芬頓體系存在需要大量的酸以及鐵難回收等缺點(diǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，許多研究學(xué)者提出了非均相芬頓技術(shù)，即把鐵氧化物負(fù)載在多孔性載體上，這樣可以通過(guò)簡(jiǎn)單的分離就能實(shí)現(xiàn)鐵的回收[6,7]。在非均相芬頓技術(shù)中，適宜的載體可以增加催化劑的穩(wěn)定性和拓寬溶液的pH 范圍，所以載體的選擇是至關(guān)重要的。

硅藻土在我國(guó)儲(chǔ)量大，具有質(zhì)量較輕、孔徑豐富、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有很好的吸附性能，可吸附金屬陽(yáng)離子、有機(jī)化合物等各種物質(zhì)[8,9]。因此，本文以其為載體負(fù)載鐵與H2O2組成非均相類(lèi)芬頓體系降解染料廢水，探究催化劑及H2O2用量、反應(yīng)條件等對(duì)染料降解的影響，為開(kāi)發(fā)高效類(lèi)芬頓體系降解染料廢水提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

硅藻土（CP 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），堿性品紅（AR 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；H2SO4、HNO3均為分析純，購(gòu)自于錦州古城化學(xué)試劑廠；Fe（NO3）3、H2O2均為分析純，購(gòu)自于天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

DF-101 型集熱式恒溫加熱磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DHG-9146A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；721G 型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）；HZS-HA 型恒溫水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑制備 催化劑的制備方法參考文獻(xiàn)[10]，即稱(chēng)取一定量的天然硅藻土，制備pH 值為1的HNO3溶液，以固液質(zhì)量比為1∶10 的比例加入到硅藻土中，置于磁力攪拌器上攪拌4h 后抽濾，用去離子水洗滌至中性。再將硅藻土置于110℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，保存?zhèn)溆?，得酸活化硅藻土。然后將一定量的活化硅藻土與Fe（NO3）3溶液混合后在磁力攪拌器上攪拌1h，充分混合，然后使用磁力加熱攪拌器在90℃下加熱并攪拌至泥漿狀，隨后放入110℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將經(jīng)干燥后的負(fù)載鐵的硅藻土用蒸餾水抽濾洗滌至中性。置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，即制得硅藻土負(fù)載鐵催化劑（鐵的含量為21wt.%）。

1.2.2 吸附試驗(yàn) 將50mL 濃度為15mmol·L-1的堿性品紅溶液置于100mL 錐形瓶中，并調(diào)節(jié)其pH值至所需值，然后稱(chēng)取一定量的硅藻土負(fù)載鐵催化劑放入其中，加入一定量的H2O2，置于恒溫水浴震蕩中在一定的溫度反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)后的溶液用濾膜過(guò)濾，并用可見(jiàn)分光光度計(jì)于542nm 下測(cè)其吸光度，并利用公式（1）計(jì)算其降解率。

式中 Ct：反應(yīng)一定時(shí)間的堿性品紅濃度；C0：堿性品紅初始濃度；η：堿性品紅降解率。

1.2.3 X-射線(xiàn)衍射（XRD） 催化劑的XRD 測(cè)試是在德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance X-射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行的。以Cu Kα 為射線(xiàn)源，管電壓40kV，管電流40mA，其中天然硅藻土和負(fù)載硅藻土的掃描角度為10～60°，掃描速率都為2°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD 表征結(jié)果

硅藻土和硅藻土負(fù)載鐵催化劑的XRD 表征如圖1。

圖1 硅藻土及其負(fù)載鐵催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of diatomite and iron-supported diatomite catalyst

從圖1 可以看出，硅藻土在2θ 為21.9°、28.4°、31.5°和36.1°出現(xiàn)了4 個(gè)較強(qiáng)的特征峰，它們歸屬于SiO2的（101）、（111）、（102）和（200）的衍射峰（JCPDS No: 39-1425），這表明硅藻土的主要成分是SiO2。而硅藻土負(fù)載鐵催化劑仍然可見(jiàn)SiO2的特征衍射峰，只是峰強(qiáng)度略有降低，這表明，F(xiàn)e 的加入對(duì)硅藻土的結(jié)構(gòu)沒(méi)有太明顯的影響。另外，并沒(méi)有觀測(cè)到歸屬于鐵物種的衍射峰，說(shuō)明該方法制備的催化劑具有較好的Fe 分散性。

2.2 催化劑投加量對(duì)催化降解堿性品紅的影響

催化劑投加量對(duì)催化降解堿性品紅的影響見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑投加量對(duì)催化降解堿性品紅的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on catalytic degradation of basic fuchsin

從圖2 可以看出，隨著催化劑用量的增加，堿性品紅降解率逐漸提高。硅藻土負(fù)載鐵催化劑與H2O2所形成的類(lèi)芬頓體系，存在著如下反應(yīng)：

其中S 代表催化劑的表面[11]。因此，催化劑的增加會(huì)加速H2O2分解為HO·自由基的速率，會(huì)產(chǎn)生更多的HO·自由基，從而使堿性品紅的降解率提高。當(dāng)催化劑用量為0.7g 時(shí)，堿性品紅的降解率最高（97.7%）。但隨著催化劑用量由0.7g 增加到0.9g時(shí), 堿性品紅降解率反而減小至84.3%。一般認(rèn)為，HO·自由基是Fenton 反應(yīng)過(guò)程中的活性物質(zhì)，考慮到方程Fe2++HO·→Fe3++HO-[12]，堿性品紅降解率的降低可能是由于過(guò)量的鐵會(huì)對(duì)HO·具有清除作用。此外，根據(jù)方程Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，在芬頓系統(tǒng)中，增加Fe3+會(huì)增加副反應(yīng)的速率，H2O2與Fe3+所形成的HO2·基團(tuán)對(duì)有機(jī)化合物的氧化活性明顯低于HO·自由基的氧化活性[12,13]，所以過(guò)多的催化劑會(huì)導(dǎo)致堿性品紅降解率的下降。

2.3 H2O2 加入量對(duì)催化降解堿性品紅的影響

H2O2濃度是影響堿性品紅降解率的重要因素，因?yàn)樗c芬頓體系中產(chǎn)生的HO·自由基的數(shù)量有直接關(guān)系。圖3 給出了H2O2濃度對(duì)堿性品紅降解率的影響。

圖3 H2O2 加入量對(duì)催化降解堿性品紅的影響Fig.3 Effect of amount of H2O2 on catalytic degradation of basic fuchsin

從圖3 可以看出，隨著H2O2用量從2mmol 增加到5mmol，堿性品紅的降解率也隨之變大。但隨著H2O2用量進(jìn)一步增加至6mmol，堿性品紅降解率呈輕微下降趨勢(shì)。在類(lèi)芬頓反應(yīng)中，由于H2O2的分解而產(chǎn)生對(duì)有機(jī)物具有強(qiáng)氧化能力的HO·自由基，因此，增加H2O2的量有利于提高堿性品紅的降解率。然而，由H2O2+HO·→HO2·+H2O 可知，過(guò)量的H2O2可以作為HO·清除劑，HO2·的氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HO·自由基[12,14]。所以過(guò)量的H2O2降低了HO·自由基的產(chǎn)率，導(dǎo)致堿性品紅降解率下降。因此，在此類(lèi)芬頓體系中，H2O2的用量應(yīng)選擇在5mmol。

2.4 pH 值對(duì)催化降解堿性品紅的影響

溶液pH 值對(duì)堿性品紅催化降解效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)pH 值對(duì)催化降解堿性品紅的影響Fig.4 Effect of pH on catalytic degradation of basic fuchsin

從圖4 可以看出，隨著pH 值從2 增加到3，堿性品紅降解率提高，而pH 值進(jìn)一步增大至5 時(shí)，堿性品紅降解率略微下降，但降解率仍然很高；pH值進(jìn)一步增大至7 時(shí)，下降趨勢(shì)明顯。在pH 值為3時(shí)，堿性品紅溶液降解率最高，達(dá)97.69%。眾所周知，H2O2分解生成的HO·自由基是芬頓反應(yīng)的一個(gè)重要步驟。類(lèi)芬頓工藝在低pH 值（pH 值為2）下脫色效率低，可能是由于H2O2會(huì)溶解一個(gè)質(zhì)子形成H3O2+，即H2O2+H+→H3O2+[15,16]，從而降低了H2O2與Fe3+的反應(yīng)活性。當(dāng)pH 值較高時(shí)，F(xiàn)e3+的水解和少量Fe3+作為氫氧化物析出，阻礙了HO·的生成，導(dǎo)致降解率降低。但值得注意的是，當(dāng)pH 值從3增大到5 時(shí)，堿性品紅的降解率仍在97%以上，這說(shuō)明硅藻土負(fù)載鐵催化劑在較大的pH 值范圍內(nèi)仍具有良好的催化活性。因此，非均相類(lèi)芬頓法解決了傳統(tǒng)均相芬頓法只在高酸性條件下（pH 值為2～3）才能正常工作的缺陷。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化降解的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化降解堿性品紅的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化降解堿性品紅的影響Fig.5 Effect of reaction time on catalytic degradation of basic fuchsin

從圖5 可以看出，反應(yīng)時(shí)間為60min 時(shí)，堿性品紅的降解率達(dá)到97.7%。再進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，堿性品紅降解率增加幅度非常小，這表明反應(yīng)進(jìn)行到60min 時(shí)幾乎達(dá)到了反應(yīng)平衡。此外，也可以從圖5 看出，初期反應(yīng)曲線(xiàn)的斜率較大，然后逐漸減緩。這說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)速率逐漸變慢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，一方面由于較高的H2O2濃度和較多的催化劑活性位，使產(chǎn)生的HO·的速率較快，另一方面，溶液中堿性品紅的濃度也較高，也使得堿性品紅與催化活性位接觸的幾率增加，所以導(dǎo)致了較快的反應(yīng)速率。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，H2O2的濃度逐漸降低，催化劑活性位的減少以及溶液中堿性品紅濃度的降低導(dǎo)致了反應(yīng)速度減慢。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)催化降解的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化降解堿性品紅的影響見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化降解堿性品紅的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on catalytic degradation of basic fuchsin

從圖6 可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)于非均相芬頓體系的催化降解影響較大。該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，降解率為52.6%，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到50℃時(shí)，達(dá)到98.3%。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，生成·OH 的速率較低，反應(yīng)速率慢，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)需要吸收熱量，增大反應(yīng)物活化能，從而加快了HO·的產(chǎn)生速率，提高了活性。當(dāng)反應(yīng)溫度升高，加快了HO·與堿性品紅的碰撞幾率，加快了降解反應(yīng)的速率，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)40℃時(shí)，降解率增加的不明顯。

3 結(jié)論

（1）硅藻土負(fù)載鐵催化劑與H2O2組成的類(lèi)芬頓體系對(duì)堿性品紅具有較好的降解效果。

（2）在催化劑投加量為0.7g、H2O2加入量為5mmol、pH 值為3，反應(yīng)溫度和時(shí)間為50℃和60min下處理50mL 堿性品紅溶液（15mmol·L-1），堿性品紅的降解率可達(dá)98.3%。