湯春妮

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710300）

全球空氣污染是目前環(huán)境惡化的主要原因之一，其主要污染物包括懸浮固體顆粒（PM）、氮氧化物（NOx)、二氧化硫（SO2）、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）和其他芳香烴等[1]。這些污染物中NOx（一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2））主要產(chǎn)生于化石能源消費(fèi)，可引起酸雨、光化學(xué)煙霧和其他環(huán)境危機(jī)。然而，由于交通和工業(yè)的快速發(fā)展，在過去的幾十年里大氣中NOx濃度急劇上升。因此，開發(fā)和利用綠色可持續(xù)的NOx清除技術(shù)是迫切需要的。常規(guī)的NOx清除技術(shù)通常復(fù)雜、成本高，甚至引起繼發(fā)性污染[2]。近年來，光催化技術(shù)已被報(bào)道為一種清潔、可持續(xù)的清除NOx的替代技術(shù)[3]。在光照下，光催化材料可以產(chǎn)生活性物質(zhì)，如光電子（e-）和空穴（h+），超氧化物等，通過與這些光生物質(zhì)反應(yīng)，NOx可以得到有效地清除[4,5]。

近年來，銀基氧化物磷酸銀（Silver phosphate，Ag3PO4）因?yàn)槠湓谔柲苻D(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)方面有很好的應(yīng)用前景而引起了廣泛的關(guān)注[6]。由于其分散的能帶結(jié)構(gòu)和加速的電子空穴分離，Ag3PO4的量子效率可達(dá)90%[7]。學(xué)者們做了大量的工作來進(jìn)一步提升Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性，如單晶制備、形貌控制、尺寸控制、異質(zhì)結(jié)、摻雜等[8]。但是，Ag3PO4易被強(qiáng)光腐蝕及水中微溶等缺陷限制了其實(shí)際應(yīng)用能力。因此，進(jìn)一步提高Ag3PO4穩(wěn)定性和光催化活性至關(guān)重要。

高溫煅燒可以改變半導(dǎo)體材料的物理化學(xué)特性，是一種提升光催化材料活性和穩(wěn)定性的方法[9]。Yu Noda 等[10]研究發(fā)現(xiàn)高溫煅燒制備的結(jié)晶介孔Ta2O5的整體光水解性能比非晶材料提高了近一個(gè)數(shù)量級。Jia-Guo Yu 等[11]研究結(jié)果表明隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦酶TiO2薄膜結(jié)晶性改善從而使TiO2薄膜的光催化活性逐漸增強(qiáng)。Shinri Sato 等[發(fā)現(xiàn)高溫煅燒可以促進(jìn)晶格氧的釋放，其對提高TiO2光催化性能起到了重要作用。因此，本文通過高溫煅燒處理Ag3PO4材料，探討其是否有可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)提高光催化活性和穩(wěn)定性，并考察其在模擬太陽光下光催化清除氣相中NOx的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

煅燒法處理Ag3PO4材料的制備過程 首先，采用水相沉淀法制備原始的Ag3PO4樣品，在室溫和不斷攪拌下將0.025M Na2HPO4溶液滴加至0.05M AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌1h。離心分離、洗滌、干燥即得Ag3PO4；其次，所制備的Ag3PO4前驅(qū)體被放置在馬弗爐中，分別在200、300、400、500℃高溫煅燒2h 即得。制備的產(chǎn)物被標(biāo)記為Ag3PO4-T，其中T 為煅燒溫度（200、300、400 和500℃）。

1.2 光催化清除NOx

室溫下，通過對自制的連續(xù)流動光催化實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)氣流中的NOx的動態(tài)測定來評價(jià)樣品清除NOx的光催化活性[12]。將0.1g 光催化劑分散在圓形玻璃盤中，將其放入光催化反應(yīng)器中，模擬日光氙燈光源垂直放置在反應(yīng)器上方，采用空氣和NO氣體配置成600ppb NO 反應(yīng)氣流，采用NO 和NO2分析儀在線監(jiān)測進(jìn)出口氣體中NO 和NO2濃度。光催化劑清除NOx的性能以NO 轉(zhuǎn)化率（%）、NO2生成率（%）和NOx清除率（%）等因素進(jìn)行綜合評價(jià)（見式1、2 和3）。

式中 C(NO)0、C(NO)20、C(NO)x0、CNO、C(NO)2和C(NO)x分別為NO、NO2和NOx的初始濃度和光催化時(shí)間為t 時(shí)的濃度（其中，C(NO)x=CNO+C(NO)2）。

2 表征結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為樣品的X 射線衍射（XRD）圖譜。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1 可見，對于所有Ag3PO4樣品，均出現(xiàn)了標(biāo)記為“*”的特征峰，其與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.06-0505）數(shù)據(jù)吻合良好，表明形成了純Ag3PO4的體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)。強(qiáng)烈和衍射峰表明Ag3PO4樣品結(jié)晶良好。高溫煅燒后，所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)得以保留，表明Ag3PO4良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 SEM 分析

通過掃描電鏡（SEM）圖研究所制備樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of samples

在圖2（a）中，純Ag3PO4樣品為類球狀，表面比較光滑，顆粒平均尺寸約0.2～0.7 μm。而從圖2（b）和2（c）可知，Ag3PO4-400 樣品基本保持原形貌，表面有少量納米顆粒點(diǎn)綴，其有可能為在熱處理過程中生成了少量Ag 顆粒。然而對于Ag3PO4-500 樣品（圖2（d）），Ag3PO4顆粒凝聚和黏連，不能保持原有形貌，表明樣品在500℃已經(jīng)融化了。Ag3PO4的形態(tài)變化可能是由于較高的溫度促進(jìn)了粒子的無序運(yùn)動。

2.3 UV-Vis 光譜分析

圖3 為Ag3PO4樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。

圖3 樣品的UV-Vis 漫反射吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of samples

從圖3 中可以看出，所有的Ag3PO4樣品表現(xiàn)出從紫外到可見光區(qū)類似的吸收圖，其吸收邊界在530nm 左右（對應(yīng)于Ag3PO4的價(jià)-導(dǎo)帶躍遷）。隨著煅燒溫度的升高，Ag3PO4樣品的吸收邊界輕微紅移，這種帶隙縮小會導(dǎo)致樣品光響應(yīng)范圍的拓寬。此外，在可見光區(qū)域的吸收特性相似，表明在煅燒過程中不產(chǎn)生雜質(zhì)。

2.4 BET 分析

圖4 為樣品的N2吸附-脫附等溫線。

圖4 樣品的N2 吸附-脫附等溫曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of samples

根據(jù)圖4 可以計(jì)算出樣品的比表面積，Ag3PO4的BET 比表面積依賴于煅燒溫度。Ag3PO4樣品的比表面積為4.66m2·g-1，當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，Ag3PO4-400 的BET 比表面積減小至3.59m2·g-1，而當(dāng)煅燒溫度升至500℃時(shí)，Ag3PO4-500 樣品比表面積大大減少至1.30m2·g-1，這是由于500℃高溫致使Ag3PO4樣品融化，樣品顆粒凝聚和黏連，這對光催化性能是不利的。

3 結(jié)果與討論

圖5 為室溫下樣品在模擬太陽下光催化清除氣相中NOx的性能結(jié)果。

圖5 樣品在模擬太陽下光催化清除NOx 的性能Fig.5 Photocatalytic removal of NOx over samples under simulated sunlight irradiation

由圖5（a）NO 轉(zhuǎn)化率和（b）NO2生成率可以看出，在模擬太陽光照射下，NO 的轉(zhuǎn)化率和NO2生成率在最初1min 內(nèi)迅速增加，隨后光催化過程達(dá)到動態(tài)平衡，各項(xiàng)參數(shù)基本保持穩(wěn)定。由圖5（c）清除NOx性能比較圖可知，Ag3PO4-400 的NO 轉(zhuǎn)化率和NOx清除率（63.77%，46.41%）最優(yōu)，高于純Ag3PO4（33.22%，22.04%）。

以擬一級動力學(xué)方程（-In（CNO/CNO0）=kt，其中t：時(shí)間，min；k：動力學(xué)常數(shù)，min-1）將樣品在最初1min 內(nèi)光催化轉(zhuǎn)化NO 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，各樣品表觀動力學(xué)常數(shù)k 如圖5（d）所示，對NOx的清除率先增后減，Ag3PO4-400＞Ag3PO4-300＞Ag3PO4-200＞Ag3PO4＞Ag3PO4-500，其中最優(yōu)的Ag3PO4-400 的k值（0.9641min-1）是Ag3PO4（0.3845min-1）的2.51 倍。樣品經(jīng)過高溫處理（200～400℃），可以消除晶體缺陷（其通常為光生載流子的復(fù)合中心）而提高光生載流子的分離效率[13]。此外，高溫處理可以促進(jìn)晶格氧的釋放[14]，晶格氧可以作為Ag3PO4的活性位點(diǎn)，捕獲電子進(jìn)行還原反應(yīng)，促進(jìn)空穴擴(kuò)散到表面進(jìn)行氧化反應(yīng)。但當(dāng)處理溫度達(dá)到500℃，其表面積大大減少從而導(dǎo)致Ag3PO4-500 的效率急劇下降，甚至比Ag3PO4更差。

圖5（e）為Ag3PO4樣品光催化循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Ag3PO4經(jīng)過5 個(gè)周期，其光催化活性有明顯降低，其NO 轉(zhuǎn)化率從33.22%下降至21.87%，而Ag3PO4-400 即使經(jīng)過5 個(gè)周期，仍能保持較高的光催化活性，其NO 轉(zhuǎn)化率僅從63.77%下降至61.60%。結(jié)果表明高溫煅燒是一種提升Ag3PO4穩(wěn)定性的有效策略。

4 結(jié)論

本文采用水相沉淀-煅燒法制備出Ag3PO4產(chǎn)物。結(jié)果表明，煅燒溫度對樣品的性能影響很大。最優(yōu)的光催化材料Ag3PO4-400 對NO 轉(zhuǎn)化率和NOx清除率分別為63.77%和46.41%，其轉(zhuǎn)化NO 的k值是未處理Ag3PO4的2.51 倍，并且Ag3PO4-400 的光催化穩(wěn)定性也較Ag3PO4明顯提升。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高效穩(wěn)定的Ag3PO4基光催化材料提供了參考。