林紅巖，李金蓮

（東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 63318）

納米TiO2由于其特殊結(jié)構(gòu)而顯現(xiàn)出來的優(yōu)異光催化性能被人們廣泛應(yīng)用[1-4]。人們研究出很多TiO2的制備方法。Mingsong Wang[5]等人通過凝膠碳化原位溶膠-凝膠合成TiO2-碳復(fù)合材料（黑色TiO2），由于吸附和光催化的協(xié)同作用，黑色TiO2具有很強(qiáng)的光催化活性；WeijianSun[6]等人采用無模板一步法制備了蛋殼狀的TiO2中空球納米顆粒，所獲得的蛋殼狀TiO2中空球形納米粒子具有良好的電流變特性，是一種具有良好應(yīng)用前景的電流變材料；V[7]采用電化學(xué)方法在一步法和室溫下分別在鉛筆狀石墨電極和銦錫氧化物電極上制備了金紅石和銳鈦礦形式的TiO2薄膜，通過采用TiO2層作為電子傳輸層來制造倒置型有機(jī)太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了2.3%的電源轉(zhuǎn)換效率；TaoWang[8]等人通過磁場(chǎng)輔助電紡絲制備了有序取向的TiO2納米纖維和納米管，光催化活性很高；Jiao Huang[9]等人以鈦酸四丁酯為原料，通過溶劑熱法制備了TiO2，使用羅丹明B（RhB）作為模型污染物研究了樣品的光催化活性，有較好的的光催化性能；M.Z.Musa[10]等人在玻璃基板上生長(zhǎng)出了花狀的TiO2納米棒陣列（TFNA）膜，使用所制備的樣品制造的濕度傳感器表現(xiàn)出極好的濕度傳感器性能；Zhinuo Wang[11]等人以TiCl4和草酸鈦[Ti（C2O4）2]為原料的兩種不同沉淀方法制備了TiO2納米粒子，結(jié)果表明，以TiCl4為鈦源時(shí)，制備的TiO2光催化降解甲基橙（MO）效率很高?；谏鲜龇治?，本實(shí)驗(yàn)以四氯化鈦和無水乙醇為原料制備TiO2，以光照下TiO2降解聚丙烯酰胺研究TiO2的最佳制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

TiCl4（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（齊齊哈爾輕工學(xué)院試劑廠）；CdI2（中國玉環(huán)生化試劑廠）；溴水（天津市巴斯夫化工有限公司）；NaAc（天津市化學(xué)試劑一廠）；Al2（SO4）3（天津市化學(xué)試劑三廠）；冰乙酸（吉林省軍區(qū)化工廠）；可溶性淀粉（北京紅星化工廠）；FeSO4（沈陽新興試劑廠）；NH4HF2（上海市奉賢奉城試劑廠）；聚丙烯酰胺（大慶煉化公司）。

722 型光柵分光光度計(jì)（山東高密分析儀器廠）；PHS-3C 型數(shù)字式酸度計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司）；SHB-3 型循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜普儀器廠）；D/MAX-2200 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)）。

1.2 TiO2 的制備

采用醇鹽水解法，以TiCl4和無水乙醇為原料，經(jīng)過酯化、水解過程制得TiO2前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒過程制備TiO2產(chǎn)品。具體過程如下：

1.3 聚丙烯酰胺（HPAM）光催化降解

（1）取濃度為200mg·L-1HPAM 200mL，調(diào)節(jié)溶液初始pH 值為3.0。

（2）取3mL 溶液用淀粉-碘化鎘法測(cè)定聚丙烯酰胺的含量作為初始數(shù)據(jù)。

（3）稱取0.2mg TiO2加入該體系中，開動(dòng)攪拌器，打開紫外燈，開始計(jì)時(shí)。

（4）取樣，離心沉降后取清液3mL，重復(fù)（2）步驟，測(cè)得吸光度作為HPAM 降解的參考數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2 的X 射線衍射（XRD）

由于溫度對(duì)TiO2粒子的尺寸、晶體結(jié)構(gòu)有影響，所以將TiO2前驅(qū)體分別于不同溫度（300～800℃）下鍛燒2h，將制得的TiO2樣品進(jìn)行X 射線衍射測(cè)試，結(jié)果見圖1。

圖1 TiO2 顆粒的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 particles

圖1 中TiO2的銳鈦礦（anatase）晶型特征峰有2θ ＝25.32°（101），37.86°（004），47.98°（200），53.86°（105），62.62°（213）；金紅石（rutile）晶型的特征峰有2θ ＝27.46°（110），36.12°（101），41.29°（111），44.06°（210），54.36°（211），69.10°（301）。由圖1 可以看出，TiO2樣品中銳鈦礦型的比例隨著焙燒溫度的升高而減少，而金紅石相的比例則增加。300℃處理的TiO2粒子的XRD 圖的峰寬比其它溫度下得到的樣品要寬。這是因?yàn)檩^低溫度下，銳鈦礦型占有絕對(duì)的比例，銳鈦礦、過渡態(tài)和金紅石特征峰同時(shí)出現(xiàn)。隨溫度的升高，衍射峰逐漸變窄，強(qiáng)度也逐漸加強(qiáng)，說明結(jié)晶度也逐漸變好。當(dāng)溫度升到800℃時(shí)，TiO2為金紅石型結(jié)構(gòu)。

2.2 各因素對(duì)產(chǎn)品的影響

2.2.1 乙醇滴加速度的影響 取共溶體系（Ti（OC2H5）4/C2H5OH/H2O）摩爾配比為0.2848∶1∶2.8622，采取不同滴加速度制備的產(chǎn)品為例，對(duì)在不同焙燒溫度下得到的產(chǎn)品進(jìn)行聚丙烯酰胺（200mg·L-1）降解實(shí)驗(yàn)，測(cè)得在60min 時(shí)的降解吸光度，其吸光度與制備條件見表1。

表1 無水乙醇滴加速度對(duì)HPAM 降解的影響Tab.1 Effect of absolute ethanol drop acceleration on HPAM degradation

由表1 可以看出，改變無水乙醇的加入速度可以影響產(chǎn)品TiO2的性質(zhì)，從聚丙烯酰胺降解的狀況來看，光降解率在120D·min-1時(shí)大于30D·min-1，在60D·min-1最小。采取較快的滴加速度（120D·min-1）制備的產(chǎn)品具備更高的降解率。

2.2.2 Ti（OC2H5）4-C2H5OH-H2O 三元共溶體系的摩爾配比影響 為了討論共溶體系三者間的摩爾比例影響，對(duì)共溶體系摩爾配比R[Ti（OC2H5）4/C2H5OH/H2O]分別為0.2848∶1∶2.8622 和0.4755∶1∶4.7792 的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。方法 如下：

對(duì)采取兩種摩爾配比，具有相同的乙醇加入速度（120D·min-1），并在300～800℃之間煅燒得到產(chǎn)品R1（配比0.4755∶1∶4.7792）和產(chǎn)品R2（配比0.2848∶1∶2.8622）進(jìn)行聚丙烯酰胺降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖2 不同共溶液摩爾配比及焙燒溫度對(duì)聚丙烯酰胺降解效果的影響Fig.2 Effects of different co-solution molar ratio and calcination temperature on the degradation effect of polyacrylamide

由圖2 可以看出，在其他條件不變的情況下，R值不同，測(cè)得的吸光度也存在差異，這說明三元共溶體系的性質(zhì)狀況能夠影響產(chǎn)品的最終性質(zhì)，乙醇含量較高產(chǎn)品，其光降解率要優(yōu)于乙醇含量較少的產(chǎn)品。

2.2.3 焙燒溫度的影響 產(chǎn)品在不同焙燒溫度下所取得的光催化效果見圖2。

從圖2 可以看出，由同一種共溶體系制備產(chǎn)品，在聚丙烯酰胺降解實(shí)驗(yàn)中，其測(cè)得的吸光度隨著焙燒溫度的增加而增大：在300～400℃區(qū)域，吸光度變化不大，而在400～600℃區(qū)域，吸光度的變化加大，等到700℃以后，吸光度基本恒定。

通過X 射線衍射（XRD）分析知從300～800℃，TiO2晶型發(fā)生變化。隨溫度升高，聚丙烯酰胺降解率下降，是晶型由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變?cè)斐傻模@也說明銳鈦礦型產(chǎn)品的光催化性能要明顯優(yōu)于金紅石型產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）焙燒溫度直接影響產(chǎn)品的晶型，當(dāng)?shù)蜏貢r(shí)是混合晶型，溫度逐漸升高，金紅石相的比例增加，溫度升到800℃時(shí)，TiO2為金紅石型結(jié)構(gòu)。

（2）較快的滴加速度有利于產(chǎn)品的降解。

（3）銳鈦礦型產(chǎn)品的光降解效果要大于金紅石型產(chǎn)品，焙燒溫度可以極大地影響產(chǎn)品的光催化性。

（4）在Ti（OC2H5）4-C2H5OH-H2O 三元共溶體系中，醇的含量越高，越有利于產(chǎn)品的催化性能。