劉海濤

（北京海光儀器有限公司，北京101312）

20 世紀(jì)50 年代，日本水俁灣地區(qū)發(fā)生的甲基汞中毒事件以來(lái)，汞元素在自然環(huán)境生態(tài)循環(huán)中的形態(tài)賦存引起科學(xué)家們的高度關(guān)注[1]。土壤作為生態(tài)環(huán)境賴以生存的部分，由各種顆粒狀礦物質(zhì)硅酸鹽、生物殘?bào)w腐解產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)、土壤生物以及水分等組成，成為地球上所有生物生存的基礎(chǔ)[2]。1986～1990 年國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“全國(guó)土壤環(huán)境背景值研究”中得出華東、華南平原區(qū)的水稻土壤中汞元素平均含量最高為183ng·g-1[3]。隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，如采礦、氯堿化工廠、催化劑等大量生產(chǎn)，人為排放的汞廢棄物越來(lái)越嚴(yán)重，使得部分土壤中汞含量超過(guò)1000ng·g-1[4,5]。Antía Gómez-Armesto 等[6]研究認(rèn)為土壤中有機(jī)質(zhì)成分有助于汞元素富集且總汞濃度變化很大。隨著土壤中汞含量的增加，學(xué)者們開(kāi)始研究土壤修復(fù)如熱降解[7]和生物降解[8]。土壤中汞污染問(wèn)題，關(guān)系著人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，那么如何準(zhǔn)確對(duì)汞污染和防治措施予以判定顯得尤為重要。

目前,汞的檢測(cè)方法有：分光光度法、原子吸收光譜法（氯化亞錫預(yù)還原）、原子熒光光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[9-15]。這些傳統(tǒng)的分析方法中，以原子熒光光譜法在原理、儀器操作以及成本上占有較大優(yōu)勢(shì)，但存在消解處理繁瑣而且容易引入誤差問(wèn)題，給分析工作者造成困擾。隨著分析技術(shù)的推進(jìn)，電熱蒸發(fā)方式將樣品中的汞元素以汞單質(zhì)蒸氣分離，滿足免化學(xué)消解-直接進(jìn)樣分析[16,17]。以此為基礎(chǔ)，本試驗(yàn)選取固體進(jìn)樣-金汞齊富集-冷原子吸收光譜法，優(yōu)化條件下快速、準(zhǔn)確對(duì)土壤中汞元素進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器以及試劑

HGA-100 固體進(jìn)樣測(cè)汞儀（北京海光儀器有限公司）；20N 系列超純水機(jī)（北京歷元電子儀器公司）;移液器(100 L 、1000 L，德國(guó)Brand)；BSA224SCW（十萬(wàn)分之一）電子天平（賽多利斯公司）。

100mg·L-1汞元素標(biāo)準(zhǔn)液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；HNO3（優(yōu)級(jí)純 國(guó)藥試劑）；K2Cr2O7（AR 國(guó)藥試劑）；石英砂（40 目CP 國(guó)藥試劑）；99.99%高純氧載氣；標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)（GSS-1、GSS-28，地球物理地球化學(xué)勘察研究所）。

1.2 測(cè)量條件

測(cè)定之前，對(duì)樣品進(jìn)行空燒測(cè)試去除汞殘留至吸光度0.003Abs。土壤樣品稱樣重量0.1g（若樣品中汞元素含量過(guò)高，可適當(dāng)減少稱樣量）。光源為低壓汞燈，特征譜線為253.65ng。檢測(cè)器為UV-光電管。儀器分析條件見(jiàn)表1。

表1 HGA-100 固體進(jìn)樣測(cè)汞儀參數(shù)條件Tab.1 Parameters and conditions of HGA-100 solid sample injection mercury meter

1.3 樣品處理

取樣品4 份（已研磨制備），按四分法分裝取樣100g，塑封袋封存，于4℃冰箱冷藏，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

HGA-100 固體測(cè)汞儀采用雙吸收池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（見(jiàn)圖1），根據(jù)朗伯比爾定律A=L×C，當(dāng)長(zhǎng)短吸收池長(zhǎng)度L 不一樣時(shí)吸光度與濃度C 成線性關(guān)系，以此提高線性范圍實(shí)現(xiàn)高、低濃度同時(shí)檢測(cè)。

圖1 吸收池構(gòu)造圖Fig.1 Structure diagram of absorption pool

采用1%（v/v）的HNO3以及0.05%（m/v）的K2Cr2O7溶液作為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋介質(zhì)。逐級(jí)稀釋100mg·L-1的汞形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制標(biāo)準(zhǔn)系列，長(zhǎng)吸收池L1 濃度：0.05、0.1、0.2、0.5、1mg·L-1。進(jìn)樣測(cè)試時(shí)，采用移液器分別移取以上標(biāo)準(zhǔn)系列10L，其所對(duì)應(yīng)的汞元素質(zhì)量濃度為：0.5、1、2、5、10ng。短吸收池L2 濃度：1、2、5、10、20mg·L-1。進(jìn)樣測(cè)試時(shí)，采用移液器分別移取以上標(biāo)準(zhǔn)系列10L，其所對(duì)應(yīng)的汞元素質(zhì)量濃度為：10、20、50、100、200ng。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫程序優(yōu)化

樣品受到熱輻射進(jìn)行裂解時(shí)，首先揮發(fā)的是水蒸氣，接著有機(jī)物的燃燒產(chǎn)生一些碳、氮、硫氧化物以及鹵素氣體，最后隨著溫度升高對(duì)汞元素以及相關(guān)化合物解離釋放出汞蒸氣。因此，這個(gè)過(guò)程需要解決的是后續(xù)吸收池檢測(cè)干擾的問(wèn)題：（1）水蒸氣的干擾；（2）氧化物以及鹵素氣體的基體干擾。第一個(gè)干擾需要讓水蒸氣在裂解過(guò)程緩慢排出，因此，需要引入干燥溫度；第二個(gè)干擾是樣品中的有機(jī)物在燃燒過(guò)程不可劇烈反應(yīng)形成大量煙霧影響后續(xù)的測(cè)試。故基于以上考慮，對(duì)干燥溫度從100℃、300℃進(jìn)行梯度試驗(yàn)。從效率以及測(cè)定結(jié)果確定了選擇干燥溫度250℃，保持30s。

由于土壤中硅酸鹽晶體晶胞普遍存在，部分晶胞結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，裂解溫度關(guān)系到樣品中的汞元素是否完全釋放。因此，取0.1g 樣品分別進(jìn)行溫度梯度測(cè)試（450～750℃），隨著裂解溫度的提升，當(dāng)溫度在650℃左右檢測(cè)結(jié)果趨于穩(wěn)定（見(jiàn)圖2）。

圖2 裂解溫度變化對(duì)吸光度的影響Fig.2 Influence of pyrolysis temperature change on absorbance

從節(jié)能方面考慮，選擇裂解溫度為650℃以期達(dá)到徹底裂解蒸發(fā)土壤中的汞元素達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定的目的。

2.2 干擾離子試驗(yàn)

土壤中的金屬離子分布很廣，尤其以Ca、Al、Mg、Cu、Fe、Zn 等含量較高[3]。本儀器分析方法雖然采用的是熱輻射方式對(duì)汞元素進(jìn)行蒸發(fā)，以達(dá)到汞元素和基體分離并檢測(cè)的目的。對(duì)于以上提到的土壤中其它含量較大的金屬元素，從物理化學(xué)特性上并不會(huì)蒸發(fā)影響測(cè)量。但是基體的存在畢竟不能忽略，因此，特設(shè)計(jì)干擾離子試驗(yàn)。以比較極端的方式，配制0.1mg·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，該標(biāo)準(zhǔn)溶液中同時(shí)含以上金屬離子100，1000，5000mg·L-1。用移液器取100L，進(jìn)行測(cè)試。在分析條件一致的情況下，其它金屬離子對(duì)汞的檢測(cè)基本不產(chǎn)生影響。

表2 干擾離子試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Interference ion test data

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線以及方法檢出限

按標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，依次測(cè)試進(jìn)行曲線擬合。測(cè)試時(shí)，建議以石英舟為測(cè)量用樣品舟，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)溶液中含有1% HNO3會(huì)和鎳舟進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)穩(wěn)定性略有影響。得出長(zhǎng)吸收池和短吸收池標(biāo)準(zhǔn)曲線分別如下：

將石英砂經(jīng)過(guò)馬弗爐600℃烘烤10min，取出通風(fēng)處冷卻，塑封袋密封保存待用。本方法檢出限，連續(xù)測(cè)試11 次石英砂樣品作為樣品空白，其響應(yīng)值分別為0.0011、0.0009、0.0008、0.0009、0.0012、0.0011、0.0009、0.0008、0.001、0.0009、0.0011，對(duì)樣品空白熒光值計(jì)算SD 為0.000135，根據(jù)DL=3×SD/K（K 是長(zhǎng)吸收池標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）進(jìn)行計(jì)算[16,17]，得到檢出限為0.011ng。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)稱樣重量為0.1g，可計(jì)算得出方法檢出限為0.11g·kg-1。

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)及精密度

為了驗(yàn)證裂解過(guò)程一致性，特向土壤樣品中加入合適的標(biāo)準(zhǔn)汞濃度測(cè)試回收率值以證明方法的可靠性。根據(jù)回收率公式以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差公式計(jì)算，得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～4.1%，回收率值為94.4%～107.2%（見(jiàn)表3），回收率和精密度良好。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

作為土壤的快速檢測(cè)方法，準(zhǔn)確性的驗(yàn)證必不可少。本實(shí)驗(yàn)采用高、低濃度兩個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。分別平行測(cè)試3 次，測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差范圍，穩(wěn)定性良好（見(jiàn)表4）。

表3 精密度及加標(biāo)回收數(shù)據(jù)Tab.3 Precision and label recovery data

表4 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Accuracy experimental data

3 結(jié)語(yǔ)

采用國(guó)產(chǎn)HGA-100 固體進(jìn)樣測(cè)汞儀對(duì)樣品免化學(xué)消解、直接測(cè)定土壤中的總汞含量，避免試劑消耗以及試劑接觸，大大降低了系統(tǒng)誤差，同時(shí)檢測(cè)過(guò)程無(wú)試劑污染給分析工作者提供極大的便利。該法操作簡(jiǎn)單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確，與進(jìn)口直接進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)試結(jié)果相當(dāng)[16,17]，是一種適用于批量土壤樣品中總汞含量的測(cè)定方法，可為土壤防治以及修復(fù)提供高效的汞元素分析技術(shù)支持。