楊 雯

（龍巖水發(fā)環(huán)境發(fā)展有限公司，福建 龍巖364000）

印染等工業(yè)廢水的排放使我國水資源更加短缺，并且嚴重影響自然環(huán)境安全以及人類身體健康。印染廢水中主要含某些紡織染料和化學助劑，成分復雜，是一種比較難以進行處理的工業(yè)廢水。印染廢水中含有大量有機物，將未經(jīng)處理或者處理效果不好的印染廢水直接排入水體，會消耗水體中大量溶解氧，使水生生物窒息而死亡，繼而使水生態(tài)系統(tǒng)的平衡被破壞[1]。甲基橙作為一種印染劑應用廣泛，其廢水為典型難生物降解有機廢水[2]。由于有機廢水成分復雜，除含有高濃度有機物外，廢水中還常混有過渡金屬離子，因此,進一步增加了廢水處理難度，常規(guī)處理方法很難達到滿意處理效果。

Fenton 試劑因氧化性強、處理效率高、操作簡便等優(yōu)點，被廣泛應用于印染廢水等廢水處理領(lǐng)域[3]。Fenton 試劑的主要成分為Fe2+和H2O2，其中Fe2+為催化劑，H2O2為氧化劑供應物。在酸性條件下Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）等強氧化性基團，自由基可無選擇地將廢水中大分子有機物氧化為小分子物質(zhì)，甚至CO2和H2O[4]。然而在實際有機廢水體系中，廢水成分較復雜，除目標污染物外通常還同時存在其他“雜質(zhì)”污染物。目前，有關(guān)“雜質(zhì)”對Fenton 試劑處理廢水效果的影響研究較少。因此，探索“雜質(zhì)”存在條件下，F(xiàn)enton 試劑對難降解有機廢水處理規(guī)律對于實際有機廢工業(yè)廢水處理及Fenton試劑的實際應用均具有重要的現(xiàn)實意義。本研究以甲基橙溶液為模擬印染廢水，以Ni2+為雜質(zhì)，探索Ni2+存在條件下Fenton 試劑對甲基橙廢水的處理效果?？疾霩2O2投加量、pH 值、反應溫度、Ni2+與Fe2+摩爾比等因素對甲基橙廢水降解的影響規(guī)律，為實際印染廢水處理提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

BSA224S 電子天平（賽多利斯科學儀器北京有限公司）;TH2-320 臺式恒溫振蕩器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；752 型紫外可見分光光度計（上海洪紀儀器設(shè)備有限公司）；PHS-3C 精度酸度計（上海綠宇生物科技有限公司）。

甲基橙，F(xiàn)eSO4·7H2O，30% H2O2溶液，濃H2SO4，乙酸鎳，NaOH 等，以上試劑均為市售分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 甲基橙標準曲線繪制 分別配制0.5、1.0、2.0、5.0、10、15、20、25mg·L-1甲基橙溶液，采用752型紫外可見分光光度計，以蒸餾水為參比，在460nm處測定吸光度，以吸光度對濃度作圖繪制標準曲線。

1.2.2 甲基橙降解實驗 通過單因素和正交的實驗方法研究不同反應條件下，過渡金屬離子（Ni2+）對Fenton 試劑處理甲基橙染料廢水的影響?？疾霩2O2投加量、pH 值、溫度及Ni2+與Fe2+摩爾比對染料廢水降解效果的影響規(guī)律。選用H2O2投加量、pH 值、反應溫度、Ni2+/Fe2+四個因素進行四因素四水平正交試驗。分別將傳統(tǒng)Fenton 實驗組標記為Fe2+/H2O2，Ni2+存在時的實驗組標記為Ni2+∶Fe2+（X∶Y）/H2O2。實驗所用Fe2+、Ni2+溶液濃度均為0.01mol·L-1，H2O2溶液濃度為3%。以甲基橙溶液為模擬廢水，調(diào)節(jié)廢水溶液至所需pH 值，加入所需量的試劑，置于恒溫震蕩箱內(nèi)震蕩反應，一段時間后取適量溶液測定其吸光度。將所測的吸光度值代入繪制標準曲線時所得的標準曲線公式，得到對應濃度，計算去除率。去除率的計算公式為：

式中 η：去除率；C：反應后濃度；C0：原水濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙溶液標準曲線

在460nm 處測定不同濃度甲基橙溶液吸光度，繪制甲基橙溶液濃度與吸光度的標準曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 甲基橙標準曲線Fig.1 Standard curve of methylene orange

由圖1 所得標準曲線方程為：y=0.0207x-0.0122，擬合系數(shù)R2=0.9999。結(jié)果表明，甲基橙濃度與吸光度具有較好的相關(guān)性，該標準曲線可用于測定未知濃度甲基橙溶液的濃度。

2.2 H2O2 投加量對去除率的影響

H2O2投加量直接決定產(chǎn)生·OH 的量，進而影響處理效果，但由于Fenton 反應自身的特點，H2O2投加量并不是越多越好。為考察H2O2投加量對Fenton試劑降解甲基橙溶液效果的影響，設(shè)置實驗組（Ni2+存在的Fenton 試劑組）：分別向7 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中固定加入0.01mol·L-1乙酸鎳溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL，再分別加入體積為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4mL 的3%的H2O2溶液；另設(shè)置對照組（傳統(tǒng)Fenton 試劑組）：向7 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中固定加入1.2mL 的0.01mol·L-1FeSO4溶液，不加入Ni2+，其他條件與實驗組相同。放入恒溫震蕩箱中，室溫震蕩40min，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2 投加量對甲基橙去除率的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal rate of methylene orange

由圖2 可知，實驗組和對照組在H2O2投加量為0.2～0.6mL 時反應迅速，在此濃度范圍內(nèi)去除率隨H2O2投加量的增加而增加且效果顯著。這是由于在此范圍內(nèi)H2O2投加量增高，產(chǎn)生的·OH 量增多，且Fe2+與H2O2的接觸幾率增大，從而處理效果更好。在投加量為0.6～1.2mL 時反應進程較緩慢，投加量為1.2mL 處達到最佳處理效果。繼續(xù)增加投加量為1.4mL，兩組實驗甲基橙去除率均出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，這主要是由于過量的H2O2會與·OH 反應產(chǎn)生HO2·等其他氧化性相對弱的自由基，從而削弱了Fenton試劑的氧化效果[5]。同時，從圖2 還可以看出，在相同反應條件下，加入Ni2+的實驗組對甲基橙的去除率均低于對照組。隨著H2O2投加量的增加，實驗組與對照組去除率差距由11%逐漸減少為2%。結(jié)果表明，當H2O2投加量較少時，Ni2+對Fenton 試劑降解甲基橙的影響較大，而當H2O2投加量較多時影響反而較小，導致這一現(xiàn)象的本質(zhì)原因還有待于進一步研究。

2.3 廢水pH 值對去除率的影響

由于Fe2+在中性及堿性溶液中不能穩(wěn)定存在，因此，F(xiàn)enton 試劑的使用條件嚴重受限于溶液酸堿性，通常只在酸性條件表現(xiàn)出較好的氧化效果。為考察Ni2+存在時，廢水pH 值對Fenton 試劑降解甲基橙效果的影響，分別設(shè)置實驗組（Ni2+存在的Fenton試劑組）：將5 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液pH值調(diào)節(jié)為2、3、5.2（原液）、7、9，固定加入0.01mol·L-1乙酸鎳溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL，并加入0.6mL 的3% H2O2。同樣設(shè)置對照組（傳統(tǒng)Fenton 試劑組）：不加乙酸鎳溶液，固定加入0.01mol·L-1FeSO4溶液1.2mL ，其他條件與實驗組相同，室溫下將錐形瓶放入恒溫震蕩箱中震蕩40min，測其吸光度，計算去除率。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對甲基橙去除率的影響Fig.3 Effect of pH on removal rate of methylene orange

從圖3 可以看出，實驗組和對照組呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，在pH 值為2～9 范圍內(nèi)，甲基橙去除率隨著pH 值的升高先增加后降低。其中在pH 值為5.2 時（原液），對甲基橙處理效果最好，去除率分別達到88.24%和80.86%，而在pH 值為9 時去除效果最差。兩組實驗中，pH 值在2～5.2 時，去除率隨pH值升高而增大，這可能是由于當pH 值較低時，甲基橙溶液處于強酸性條件下，H+過多，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)化為Fe2+受阻[6]，降低了催化劑的量，從而去除效果較差。pH 值在5.2～9 時，去除率隨pH 值升高顯著下降，這是由于pH 值在近中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+水解生成Fe（OH）3膠體或Fe2O3·nH2O 等不定形沉淀，從而降低了溶液中Fe2+量，削弱了Fenton 試劑的效能。對比實驗組和對照組，與2.2 中H2O2投加量對甲基橙降解影響規(guī)律相似，實驗組對甲基橙去除率均低于對照組，進一步說明當廢水中存在Ni2+時不利于Fenton 試劑對甲基橙的降解。

2.4 反應溫度對去除率的影響

對于Fenton 反應，溫度具有兩方面影響，一方面適當提高反應溫度會加快羥基自由基等活性基團的生成，有利于自由基與有機化合物反應；另一方面，提高溫度會加速H2O2自身分解，從而導致H2O2利用率降低，削弱Fenton 試劑的氧化效果[7]。因此，控制適宜的反應溫度，有利于提高Fenton 試劑的處理效率，降低能耗。為考察Ni2+存在時，溫度對Fenton 試劑降解甲基橙溶液效果的影響，在200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液中投加0.8mL 的3%的H2O2，廢水pH 值不調(diào)整（即原液pH 值5.2）。設(shè)置，實驗組：將4 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，加入0.01mol/乙酸鎳溶液0.4mL 和0.01mol·L-1FeSO4溶液0.8mL；對照組：將4 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，加入0.01mol·L-1FeSO4溶液1.2mL，反應溫度分別設(shè)置為30、40、50、60℃。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應溫度對甲基橙去除率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal rate of methylene orange

由圖4 可以看出，無論實驗組與對照組，均呈現(xiàn)出相似的溫度影響規(guī)律。隨著溫度的升高，甲基橙去除率先顯著增大，后緩慢升高，進一步提高溫度去除率反而下降。當溫度由30℃升高至40℃，甲基橙去除率升高顯著（如圖4 中插入圖所示），這主要是由于溫度升高反應速率加快，增強了廢水的處理效果。40～50℃區(qū)間，去除率增加相對緩慢，說明40℃后溫度提升對去除效果的改善相對較小。在50～60℃時，甲基橙去除率反而下降，導致這一現(xiàn)象的原因主要是當溫度較高時，H2O2會受熱分解副反應增強，不利于·OH 的產(chǎn)生，減少了Fenton 試劑的有效成分，從而不利于甲基橙的去除。對比實驗組和對照組，在實驗研究溫度區(qū)間，實驗組去除率均略低于對照組，且呈現(xiàn)出隨反應溫度升高，去除率差別逐漸降低的規(guī)律。其中反應溫度為30℃時，去除率差別相對較大為8%；反應溫度升高為40℃后，去除率差別僅為1%左右。結(jié)果表明，低溫時Ni2+對Fenton 試劑處理廢水效果影響相對較大，高溫時幾乎無影響。因此，對于含有Ni2+等“雜質(zhì)”的有機廢水，可通過適當提高反應溫度，降低“雜質(zhì)”影響，改善Fenton 試劑對廢水的處理效果。

2.5 Ni2+與Fe2+摩爾比對去除率的影響

由于Fenton 反應中Fe2+催化分解H2O2產(chǎn)生·OH是反應的關(guān)鍵因素，因此，分別考察不同Ni2+與Fe2+摩爾比對Fenton 試劑處理甲基橙廢水的影響。6 組200mL 的100mg·L-1甲基橙溶液，分別控制Ni2+與Fe2+摩爾比為0∶1（即傳統(tǒng)Fenton 組）、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，結(jié)果見圖5。

圖5 Ni2+與Fe2+摩爾比對甲基橙去除率的影響Fig.5 Effect of Ni2+/Fe2+mole ratio on removal rate of methylene orange

由圖5 可以看出，Ni2+與Fe2+的摩爾比為0∶1、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1 時，甲基橙去除率分別為88.35%、81.49%、80.86%、71.35%、46.91%、27.87%，呈現(xiàn)出去除率隨Ni2+所占比例的增加而下降的趨勢。實驗結(jié)果與前面單因素考察結(jié)果，Ni2+存在時Fenton 試劑處理廢水效果變差結(jié)果一致。導致Ni2+與Fe2+摩爾比增大而甲基橙去除率降低的原因，可能是隨著Ni2+所占摩爾比的升高，能夠有效催化H2O2產(chǎn)生活性自由基的Fe2+量相對減少，從而使Fenton 反應過程生成的·OH 量降低，廢水處理效果變差。

2.6 正交試驗

正交試驗具有分散性、整齊可比性等優(yōu)點，通過正交試驗可以確定各因素的主次效應順序。在單因素實驗結(jié)果基礎(chǔ)上，選取溫度、H2O2的投加量、Ni2+/Fe2+摩爾比、pH 值，進行四因素四水平正交試驗，各參數(shù)見表1。

表1 正交試驗參數(shù)Tab.1 Orthogonal experiment parameters

表2 給出了4 個因素在不同水平條件下的去除率與極差值。通過對比極差的大小可以看出，各因素對去除效果的影響程度及各因素的主次效應順序[8]。因素水平的極差越大說明該因素水平對實驗結(jié)果的影響越大，即對甲基橙廢水去除效果的影響越大。

表2 正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2 可知，溫度、H2O2投加量、Ni2+/Fe2+摩爾比、pH 值四因素的極差值分別為39.74，22.86，30.28，51.59。四因素中影響最大的為pH 值，隨后依次為溫度、Ni2+/Fe2+摩爾比、H2O2投加量。進一步分析表2 可知，當溫度為60℃、H2O2投加量為0.9mL、Ni2+/Fe2+摩爾比為1∶3、pH 值為5.2 時，去除率最高達95.44%。

3 結(jié)論

本研究以甲基橙溶液為模擬印染廢水，通過單因素實驗、正交試驗探索了“雜質(zhì)”Ni2+存在條件下Fenton 試劑對甲基橙廢水的處理效果?？疾炝薍2O2投加量、pH 值、反應溫度、Ni2+與Fe2+摩爾比等因素對甲基橙廢水降解的影響規(guī)律。實驗結(jié)果說明，雖然各單因素對Fenton 試劑處理甲基橙廢水的影響效果規(guī)律略有不同，但總體而言，Ni2+的存在不利于Fenton 試劑對甲基橙廢水的降解。各因素影響順序依次為pH 值＞反應溫度＞Ni2+與Fe2+摩爾比＞H2O2投加量。當溫度為60℃、pH 值為5.2、3%的H2O2投加量為0.9mL、Ni2+與Fe2+摩爾比為1∶3，甲基橙去除率可達95.44%。