王苑穎

（浦湘生物能源股份有限公司，湖南 長沙 410000）

1 引言

垃圾焚燒處理具有獨(dú)特的垃圾減量化、無害化和資源化優(yōu)勢，已逐步成為當(dāng)前我國城市生活垃圾處理的重要方式。但垃圾焚燒廠多受鄰避事件困擾，主要是因?yàn)槔贌龝?huì)產(chǎn)生二次污染，特別是焚燒煙氣中含有的二噁英類等持久性有機(jī)污染物，引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。二噁英是多氯聯(lián)苯并二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDDs）和多氯聯(lián)苯并呋喃（polycarbonated dibenzofurans，PCDDs）的總稱，共有210種異構(gòu)體，其中，氯原子在2，3，7，8位取代的17種異構(gòu)體具有強(qiáng)致癌性、致基因突變、和神經(jīng)毒性，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。目前，活性炭噴射與布袋協(xié)同處置技術(shù)是垃圾焚燒廠廣泛采用的二噁英末端控制方法，影響其脫除二噁英效果的主要因素包括活性炭的噴入量、活性炭的噴射速度、焚燒煙氣量、煙氣溫度等?；钚蕴孔鳛樵摷夹g(shù)的關(guān)鍵耗材，其基本性質(zhì)及本身的吸附性能也是影響二噁英去除的重要因素。

筆者工作單位為某在運(yùn)營的垃圾焚燒發(fā)電廠，廠內(nèi)焚燒爐與汽輪機(jī)分為A、B兩個(gè)廠房對(duì)稱布置。為了保證煙氣處理用活性炭質(zhì)量及數(shù)量的穩(wěn)定供應(yīng)，共選用2家供應(yīng)商（供應(yīng)商甲及供應(yīng)商乙）分別供應(yīng)A、B廠房所用活性炭。采用入廠取樣化驗(yàn)碘值合格后方可卸入料倉，不定時(shí)抽樣送至第三方檢測單位進(jìn)行碘值、灰分、粒度等其他指標(biāo)進(jìn)行化驗(yàn)的方式，對(duì)所供活性炭進(jìn)行質(zhì)量把控，質(zhì)量控制要求如表1所示。甲乙兩家供應(yīng)商在入廠活性炭碘值、送檢灰分值、定期對(duì)料倉內(nèi)存放一段時(shí)間后的活性炭進(jìn)行取樣化驗(yàn)時(shí)的結(jié)果，以及A、B兩個(gè)廠房二噁英自行監(jiān)測數(shù)據(jù)方面有所差異。為了選購適宜焚燒煙氣二噁英吸附用的活性炭，本文對(duì)廠內(nèi)所用活性炭進(jìn)行SEM及BET實(shí)驗(yàn)，對(duì)其性能進(jìn)行進(jìn)一步研究探討。

2 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)

活性炭具有豐富的孔徑分布，其孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能起著決定性作用。IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）把吸附劑的孔分為3類：孔徑大于50nm的大孔，處于2～50nm的中孔和小于2nm的微孔，其中微孔又可分為超微孔（孔徑0.7～2nm）和極微孔（孔徑＜0.7nm）。研究認(rèn)為，吸附時(shí)被吸附物質(zhì)的分子大小只有與孔結(jié)構(gòu)相匹配才能發(fā)生有效吸附，因此，孔徑的分布決定著吸附劑吸附分子的量，此種吸附機(jī)制是選擇吸附劑的依據(jù)。

選擇活性炭時(shí)，要考慮吸附質(zhì)分子（以下簡稱分子）的尺寸及向孔內(nèi)擴(kuò)散等因素。當(dāng)分子尺寸大于孔直徑時(shí)，分子無法進(jìn)入孔內(nèi)，吸附質(zhì)無法被吸附；當(dāng)分子尺寸約等于孔直徑時(shí)，吸附劑的捕捉能力非常強(qiáng)，適合吸附質(zhì)濃度極低時(shí)的吸附；當(dāng)分子尺寸小于孔直徑時(shí)，此時(shí)，吸附質(zhì)在孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量大；當(dāng)分子尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于孔直徑時(shí)，吸附質(zhì)難以在孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，雖然吸附容量大，但脫附速度快，吸附捕捉能力差。

表1 活性炭質(zhì)量廠控要求

3 國內(nèi)外研究

對(duì)于任一種吸附質(zhì)分子，都存在最佳的吸附孔徑范圍。研究認(rèn)為吸附劑的孔直徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為1.7～3，若考慮到吸附劑的重復(fù)再生，這一比值為3～6或更高。Nagano等人的論文利用分子軌道法分別估計(jì)了2，3，7，8-TCDD和2，3，7，8-TCDF的分子尺寸：前者的長軸1.3688nm，短軸0.7348nm，厚度0.35nm；后者的長軸1.3074nm，短軸0.7386nm，厚度0.35nm。解立平等人根據(jù)已有的研究資料計(jì)算得到活性炭吸附二噁英分子的最佳孔徑范圍為2.3～4.1nm若活性炭需重復(fù)再生，這一最佳孔徑范圍為4.1～8.2nm或更大。立本英機(jī)等人根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應(yīng)具備以下基本性性質(zhì)：

（1）平均孔隙直徑為2.0～5.0nm；

（2）比表面積在500m2/g以上；

（3）比孔容積在0.2cm3/g以上；

（4）平均粒徑為20μm左右。

其他研究也指出：活性炭的碘值反映微孔容積，亞基藍(lán)反映中孔容積；比表面積不能完全反映活性炭吸附二噁英能力的大??；適宜用于吸附二噁英的活性炭應(yīng)具備豐富的2～20nm的中孔，及合理的中大孔分布。

4 活性炭實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 實(shí)驗(yàn)材料

共4個(gè)活性炭樣品，分別為供應(yīng)商甲送貨樣、供應(yīng)商乙送貨樣、A廠料倉存放一段時(shí)間后取樣（甲所供）、B廠料倉存放一段時(shí)間后取樣（乙所供）。

4.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡SEM，Tescan Mira3；全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀BET，麥克2020。

4.3 分析方法

碘值及灰分測定依據(jù)活性炭測定國標(biāo)（GBT 7702.7-2008/GBT 7702.15-2008）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；SEM由掃描電子顯微鏡選取合適視野進(jìn)行拍攝；BET全分析稱取適量的樣品（0.1g左右），對(duì)樣品進(jìn)行充分的脫氣處理，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下測定活性炭的吸脫附等溫線，計(jì)算活性炭的BET比表面積和DFT孔徑分布。釆用BET模型計(jì)算比表面積，t-Plot法計(jì)算微孔孔容，BJH模型計(jì)算中孔及大孔范圍孔容，DFT模型計(jì)算孔徑分布，圓筒模型計(jì)算平均孔徑。

5 結(jié)果與分析

5.1 SEM 掃描電鏡

對(duì)4個(gè)活性炭樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，均拍攝10張左右圖片。選取4個(gè)樣品的同一放大倍數(shù)部分圖片列出如圖1～4所示。

圖中主要標(biāo)注說明：

（1）SEM MAG：即掃描電鏡放大倍數(shù)(magnification)。

（2）SEM HV：電子束加速電壓（high voltag）。

（3）WD：即工作距離，物鏡焦距（work distance）。

（5）View field：視野范圍。

（6）Tescan Mira3：所用儀器型號(hào)，最大可放大至10萬倍。

我們可以看出，供應(yīng)商甲與供應(yīng)商乙活性炭顆粒大小均為20～30μm左右，都含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，分布較均勻。受放大倍數(shù)限值，圖片中暫時(shí)只能看出孔的表觀形態(tài)，無法分別具體孔徑。

5.2 BET 氮吸附實(shí)驗(yàn)

用全自動(dòng)比表面積及物理吸附儀對(duì)活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到基礎(chǔ)數(shù)據(jù)如表2、圖6、7所示。

圖1 供應(yīng)商甲掃描電鏡圖片

圖2 供應(yīng)商乙掃描電鏡圖片

圖3 A廠料倉存放一段時(shí)間后活性炭掃描電鏡圖片

圖4 B廠料倉存放一段時(shí)間后活性炭掃描電鏡圖片

圖5 廠用活性炭比表面積及碘值測定結(jié)果

我們可以得出活性炭的幾點(diǎn)共性：

（1）碘值與比表面積正向相關(guān)，一定程度上來說，碘值高比表面積也高。

表2 廠用活性炭的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

（2）活性炭微孔體積對(duì)比表面積貢獻(xiàn)最大。所有數(shù)據(jù)均顯示活性炭微孔孔容占總孔容百分比小于微孔比表占總比表百分比，而介孔（中孔）孔容占總孔容百分比均大于微孔比表占總比表百分比，即同樣數(shù)量的微孔貢獻(xiàn)出來的比表面積要比中孔更多；

（3）料倉存放一段時(shí)間后的活性炭，會(huì)出現(xiàn)一定程度的碘值與比表面積的“衰減”。

此外，我們發(fā)現(xiàn)供應(yīng)商甲性炭入廠前后總孔容與總比表減少分別高達(dá)58%與66%，而供應(yīng)商乙該數(shù)值分別只有2%與11%。故我們需對(duì)兩者活性炭進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖6 廠用活性炭孔容與比表面積占比關(guān)系

圖7 廠用活性炭孔徑與累積孔容關(guān)系

圖8 供應(yīng)商甲所供活性炭入廠前后孔徑與孔容增加數(shù)關(guān)系比較

圖9 供應(yīng)商乙所供活性炭入廠前后孔徑與孔容增加數(shù)關(guān)系比較

我們將活性炭氮吸附實(shí)驗(yàn)測定中的DFT孔徑分布數(shù)據(jù)進(jìn)行截取分析得到上圖7～9。

（1）由圖7可知，入場時(shí)的活性炭供應(yīng)商甲與供應(yīng)商乙累積孔容增長趨勢一致：在0～5nm區(qū)間，累積孔容迅速升高，說明含有豐富的0～5nm孔；6～50nm累積孔容增長緩慢說明此區(qū)間的孔含量較少；＞50nm區(qū)間累積孔容出現(xiàn)平臺(tái)，說明大孔含量很少。

料倉存放一段時(shí)間后活性炭A廠（甲供）較入廠時(shí)累積孔容大幅度減少近58%、B廠（乙供）減少約2%（由表2數(shù)據(jù)計(jì)算），兩者差異明顯；在0～5nm區(qū)間A廠與B廠活性炭累積孔容迅速升高，且B廠累積孔容大于A廠累積孔容，說明兩者仍含有豐富0～5nm孔，但B廠多于A廠；6～50nm區(qū)間，B廠活性炭累積孔容增長有所減緩但仍然較高，A廠活性炭累積孔容增長緩慢，說明B廠活性炭含有較多6～50nm孔，A廠6～50nm孔含量較少；＞50nm區(qū)間兩者累積孔容均出現(xiàn)平臺(tái)，說明大孔含量很少。

（2）結(jié)合圖8與圖9可進(jìn)一步得知，供應(yīng)商甲入廠時(shí)活性炭孔容增加數(shù)在0.5～2nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)最多的增長波峰，在2～5nm區(qū)間內(nèi)孔容增加數(shù)程下降趨勢，＞5nm后孔容增加接近于0。說明供應(yīng)商甲入廠活性炭主要以微孔為主，并含有豐富的接近微孔段的2～5nm區(qū)間中孔。

供應(yīng)商乙活性炭在0.5～1.5nm區(qū)間也出現(xiàn)增長波峰，但在1.5～4nm之間仍有增長波峰，且波峰面積大于0.5～1.5nm區(qū)間；4～7nm區(qū)間內(nèi)孔容增加數(shù)程下降趨勢，＞7nm后孔容增加接近于0。說明供應(yīng)商乙活性炭主要以2～4nm的靠近微孔段的中孔為主，并含有豐富的微孔及4～7nm區(qū)間的中孔。

（3）A廠料倉存放一段時(shí)間后的活性炭孔容減少主要集中在0.5～3nm區(qū)間段，結(jié)合表2數(shù)據(jù)，供應(yīng)商甲活性炭入廠前后微孔孔容與中孔孔容分別減少67%與65%，微孔比表與中孔比表分別減少66%與80%。即可初步推斷供應(yīng)商甲活性炭入廠前后碘值與總比表的下降主要是由于0.5～2nm區(qū)間的微孔與2～3nm區(qū)間的中孔減少所致。根據(jù)之前得出的活性炭共性“活性炭微孔體積對(duì)比表面積貢獻(xiàn)最大”，由于微孔大量減少，所以入廠后比表面積與碘值下降幅度高。

而由圖9可知，供應(yīng)商乙活性炭入場前后孔容減少主要集中在1～3.5nm之間，結(jié)合表2數(shù)據(jù)，供應(yīng)商乙活性炭入廠前后微孔孔容與中孔孔容分別減少-97%與30%，微孔比表與中孔比表分別減少-114%與62%。

即可知供應(yīng)商乙活性炭入場前后碘值與總比表的下降主要是由于2～3.5nm區(qū)間的中孔減少所致，根據(jù)之前得出的活性炭共性“活性炭微孔體積對(duì)比表面積貢獻(xiàn)最大”，所以供應(yīng)商乙活性炭入廠前后碘值與比表面積有所下降，但下降幅度并不大。

6 二噁英監(jiān)測數(shù)據(jù)

據(jù)焚燒廠二噁英自行檢測數(shù)據(jù)可知，第一季度焚燒爐煙氣二噁英去除率均值A(chǔ)廠為64.15%，B廠為89%；第二季度焚燒爐煙氣二噁英去除率均值A(chǔ)廠為75.48%，B廠為90%。A廠所用供應(yīng)商甲活性炭的二噁英去除率均低于B廠所用供應(yīng)商已活性炭，故可認(rèn)為，具有豐富的2～20nm段的孔徑分布更適宜用于焚燒煙氣二噁英吸附。

7 結(jié)語

（1）碘值與比表面積正向相關(guān)，一定程度上來說，碘值高比表面積也高；活性炭微孔體積對(duì)比表面積貢獻(xiàn)最大。

（2）料倉存放一段時(shí)間后的活性炭，會(huì)出現(xiàn)一定程度的碘值與比表面積的“衰減”。故垃圾焚燒發(fā)電廠可考慮將入料倉后一段時(shí)間的活性炭品質(zhì)化驗(yàn)納入日常對(duì)供應(yīng)商所供活性炭的品質(zhì)把控中，確保煙氣處理實(shí)際實(shí)用的活性炭達(dá)到所要求的品質(zhì)。

（3）活性炭碘值及比表面積越高，不一定對(duì)焚燒煙氣二噁英吸附越有效，因?yàn)楸缺砀呒次⒖缀控S富，而豐富的、接近微孔段的2～20nm中孔段的孔徑分布更適宜用于焚燒煙氣二噁英吸附。