劉雪粉 俞哲健 徐良軒 陳 浩 王天琦 楊 鵬＊, 羅書平＊,

(1杭州師范大學(xué)錢江學(xué)院，杭州 310018)

(2浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310014)

太陽能作為一種清潔無污染的可再生能源，具有體量大、易得等優(yōu)勢，利用太陽能直接分解水使其光能轉(zhuǎn)換成氫氣化學(xué)能，是當(dāng)今新能源的研究前沿，也是解決能源問題和環(huán)境問題的重要途徑之一[1]。目前人工光解水制氫系統(tǒng)是由捕光發(fā)光體或光敏劑(photosensitizers，簡稱PS)、水還原催化劑(water reduction catalysts，簡稱 WRC)、犧牲劑(sacrificial reductant，簡稱 SR)組成[2]，其中 PS的作用是吸收光子并將能量傳遞給那些不能吸收光子的催化分子。然而目前PS是制約太陽能利用效率的關(guān)鍵問題，因此研究發(fā)展高效、穩(wěn)定、價(jià)廉、無毒的PS(或光能轉(zhuǎn)換材料)是光解水體系中的重要研究任務(wù)。1970年[Ru(bpy)3]2+首次被用作PS[3]，隨后其他Ru配合物[4]和一系列其他貴金屬配合物，如 Rh[5]、Pt[6]、Ir[7]等都成功運(yùn)用在光催化制氫中，然而價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少、環(huán)境污染的缺點(diǎn)限制了它們的使用。在過去40年間，非金屬有機(jī)染料[8]、金屬配合物[9]和官能化金屬-有機(jī)骨架材料[10]都已被廣泛用作光催化制氫的PS研究中。由于金屬與其配體之間的強(qiáng)偶合作用，金屬配合物具有更高的穩(wěn)定性[11]。因此，開發(fā)高效的金屬配合物PS在該領(lǐng)域有很好的前景。

在光催化體系中，PS能有效地吸收入射光子并將其轉(zhuǎn)換成激發(fā)態(tài)[12]。由于氟化合物具有高效的電子傳輸效率，近年來，眾多科研人員在有機(jī)光電材料中引入氟原子用以調(diào)節(jié)光電材料的光電性質(zhì)[13]。從2012年起，我們著重研究了非貴金屬的氮磷雜配銅配合物作為高效穩(wěn)定的PS，并探究了1，10-菲咯啉2，9位和4，7位的修飾對(duì)銅基光敏劑光解水制氫活性以及光電物理性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)2，9位為含氟的菲咯啉氮配體，其有利于提升氮磷雜配銅配合物的光敏性能[14]。

我們嘗試在菲咯啉4，7位引入含氟原子的取代基，并進(jìn)一步研究其作為氮配體對(duì)銅配合物光敏活性的影響，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方法的探索，我們成功制備了一種新型的4，7-含氟芳基取代菲咯啉衍生物(圖1)。在此基礎(chǔ)上，著重研究了氟原子的氟化效應(yīng)對(duì)雜配銅光敏劑在光解水中制氫活性的影響，并且對(duì)其光電物理性質(zhì)進(jìn)行探討。

圖1 4,7-二氟芳基-2,9-二甲基-1,10-菲咯啉衍生物的合成路線Scheme 1 Synthesis route of 4,7-bis(fluoroaryl)-2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline derivatives

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原料及試劑均購自商業(yè)公司，所有溶劑都經(jīng)過重蒸除水；NMR分析使用瑞士Bruker公司的AdvanceⅢ核磁共振儀；紫外分析使用瓦里安公司的CARY100紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)；熒光分析使用SHIMADZU公司的RF-6000熒光分析儀；循環(huán)伏安(CV)分析使用上海辰華的CHI電化學(xué)工作站；質(zhì)譜(MS)分析使用美國Thermo公司LCQ advantage質(zhì)譜儀；高分辨質(zhì)譜(HR-MS)分析使用美國Agilent公司的Agilent 6210 TOF LC/MS。

1.2 合 成

1.2.1 4，7-二(氟芳基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉衍生物的合成

4，7-二(氟芳基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉衍生物的合成路線參見圖1。

1.2.2 中間體SM-1和中間體SM-2的合成

按參考文獻(xiàn)[15]合成。

1.2.3 不同含氟芳基取代基的1，10-菲咯啉配體的合成

1.2.3.1 4，7-二溴-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉(SM-3)的合成[16]

在氬氣保護(hù)下，向三口燒瓶中依次加入中間體SM-2(2.93 g，11.65 mmol)和200 mL三溴氧磷，升溫至回流并反應(yīng)6 h。原料SM-2反應(yīng)過程由薄層色譜(TLC)監(jiān)測，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。將反應(yīng)液減壓脫溶后，緩慢倒入冰水混合物中，劇烈攪拌，然后再用1 mol·L-1的氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH=10左右，有固體析出。用二氯甲烷萃取3次，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析純化(二氯甲烷和乙酸乙酯體積比為20∶1)得到2.74 g白色粉末(SM-3)，收率：70%；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.17(s，2H)，7.83(s，2H)，2.92(s，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ159.81，145.59，134.30，127.97，126.34，124.96，25.49。

1.2.3.2 4，7-二(4-氟苯基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉(N1)的合成

在氬氣保護(hù)下，向Schlenk管中依次加入中間體SM-3(0.365 g，1 mmol)、4-氟苯硼酸(0.35 g，2.5 mmol)、碳酸鉀(1.10 g，8 mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.115 g，0.1 mmol)、3 mL甲苯、3 mL乙醇和3 mL去離子水，逐漸升溫至80℃并攪拌24 h。TLC監(jiān)測原料SM-3反應(yīng)完后，用硅藻土過濾，并用二氯甲烷洗滌濾餅，合并有機(jī)相，采用無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析純化(二氯甲烷和乙酸乙酯體積比為30∶1)得到0.317 g白色粉末(N1)，收率：80%；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ7.72(s，2H)，7.53～7.46(m，4H)，7.44(s，2H)，7.25～7.17(m，4H)，3.00(s，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ162.98(d,J=248.5 Hz),158.98,147.73,145.83,134.15(d，J=3.4 Hz)，131.48，131.41，124.79，124.22，122.95,115.82,115.65,25.94;19F NMR(375 MHz,CDCl3)：δ-113.19；ESI-HRMS：m/z：Calcd.for C26H19F2N2：397.151 1[M+H]+；Found：397.153 0[M+H]+。

1.2.3.3 4，7-二(3，5-二氟苯基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉(N2)的合成

合成方法參照N1。

化合物N2：黃色固體，收率78%；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ7.73(s，2H)，7.44(s，2H)，7.09～7.01(m，4H)，6.94(tt，J=8.9，2.3 Hz，2H)，2.99(s，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ164.08(d，J=12.9 Hz)，162.09(d，J=12.8 Hz),159.32,146.36，145.93，141.29(t，J=9.5 Hz)，124.29,123.97,122.94,113.08,112.77,104.06(t，J=25.1 Hz)，26.03；19F NMR(375 MHz，CDCl3)：δ-108.69；ESI-HRMS：m/z：Calcd.for C26H17F4N2：433.432 2[M+H]+；Found：433.134 0[M+H]+。

1.2.3.4 4，7-二(4-(三氟甲基)苯基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉(N3)的合成在氬氣保護(hù)下，向三口燒瓶中依次加入中間體SM-3(0.5 g，1.37 mmol)、4-(三氟甲基)苯硼酸(0.86 g，4.5 mmol)、碳酸鉀(1.02 g，7.4 mmol)、醋酸鈀(0.01 g，0.05 mmol)、三環(huán)己基膦(0.03 g，0.1 mmol)、10 mL 1，4-二氧六環(huán)和2 mL去離子水，逐漸升溫至回流并攪拌24 h。采用TLC監(jiān)測，原料反應(yīng)完后，用硅藻土過濾，并用二氯甲烷洗滌濾餅合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，硅膠柱層析純化(二氯甲烷和乙酸乙酯體積比為20∶1)得到0.584 g白色粉末(N3)，收率：86%；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ7.80(d，J=8.0 Hz，4H)，7.70～7.62(m，6H)，7.47(s，2H)，3.02(s，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ159.11,147.19，145.76，141.70，130.70(d，J=32.9 Hz)，125.62，125.57(q，J=3.8 Hz)，125.53，125.09,124.40,124.05,122.93，122.88，25.79；19F NMR(375 MHz，CDCl3)：δ-62.52；ESI-HRMS：m/z：Calcd.for C28H19F6N2：497.144 7[M+H]+；Found：497.147 0[M+H]+。

1.2.3.5 4，7-二(3，5-二(三氟甲基)苯基)-2，9-二甲基-1，10-菲咯啉(N4)的合成

合成方法參照N1。

化合物N4：黃色固體，收率82%；1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ8.03(d，J=1.8 Hz，2H)，7.99(d，J=1.7 Hz，4H)，7.63(s，2H)，7.52(s，2H)，3.04(s，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ159.80，145.89，145.69，140.18，132.47(q，J=33.7 Hz)，129.83(d，J=3.9 Hz)，126.47，124.62，124.32(d，J=3.5 Hz)，122.91，122.79，122.44，122.13,119.96,25.98;19F NMR(375 MHz,CDCl3):δ-62.71;ESI-HRMS：m/z：Calcd.for C30H17F12N2：633.119 5[M+H]+；Found：633.122 3[M+H]+。

1.2.4 銅配合物的原位合成

參考課題組之前的工作[17]，采用原位配位的方法得到相應(yīng)的銅配合物。以銅配合物CP1為例：在氬氣保護(hù)下，將磷配體Xantphos(1 mmol)和六氟磷酸四乙腈合銅(1 mmol)溶于20 mL二氯甲烷中攪拌5 min，再加入氮配體N1(1 mmol)，室溫下攪拌2 h，得到相應(yīng)的氮磷雜配銅配合物CP1(圖2)，濃縮后即可用于光譜測試和CV測試。

1.3 光解水制氫測試

圖2 銅配合物CP1～CP4的結(jié)構(gòu)Scheme 2 Structure of copper complexes CP1～CP4

以氮配體N1為例：在氬氣保護(hù)下，將磷配體Xantphos(3.5 μmol)、六氟磷酸四乙腈合銅(3.5 μmol)和 10 mL混合溶劑(VTHF∶VTEA∶VH2O=4∶3∶1，四氫呋喃(THF)為溶劑，三乙胺(TEA)為犧牲劑)加入反應(yīng)瓶中，用循環(huán)恒溫水浴槽將反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在25 ℃，攪拌 15 min。再加入 N1(3.5 μmol)，攪拌 5 min，最后加入催化劑 PdCl2和 Xantphos(各 5 μmol)，打開氙燈光源照射反應(yīng)瓶，并用U形管收集產(chǎn)生的氫氣，記錄產(chǎn)生氣體的體積。待反應(yīng)體系中不產(chǎn)生氣體時(shí)，停止攪拌，關(guān)閉光源，并用氣相色譜檢測收集的氣體。

1.4 光譜測試

分別將1 mmol原位合成的CP1～CP4銅基配合物(1 mmol)用THF溶解后定容到50 mL容量瓶中，在室溫下進(jìn)行光化學(xué)測試。

1.5 CV測試

配制0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的THF電解質(zhì)溶液，加入3.5 μmol的銅基配合物，定容到100 mL容量瓶中，在氬氣條件下，用三電極體系(以d=2 mm的玻碳電極為工作電極，以鉑為對(duì)電極，以Ag/AgNO3為參比電極)在室溫下進(jìn)行CV測試，電解質(zhì)是0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的THF溶液。CV實(shí)驗(yàn)條件：掃描速度100 mV·s-1，階躍電位2.5 mV，調(diào)制振幅25 mV，調(diào)制時(shí)間0.05 s，間隔時(shí)間0.5 s，最高電位1.8 V，最低電位-3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外和熒光表征

從圖3可知，銅配合物CP1～CP4在400 nm左右的紫外吸收峰是銅基光敏劑的特征吸收峰，該吸收峰歸因于金屬-配體的電子轉(zhuǎn)移(MLCT)[18]。由于[Cu(P^P)(N^N)]+配合物在溶液中會(huì)產(chǎn)生配體之間的重組，導(dǎo)致氮配體與銅離子形成均配的[Cu(N^N)2]+配合物，所以CP1在480 nm左右的紫外吸收中有一個(gè)比較小的特征吸收峰。而隨著F原子數(shù)目不斷增加，銅基光敏劑在最大吸收波長處紅移，摩爾吸光系數(shù)(?)明顯下降，說明F原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)能夠顯著拉低氮配體的電子云密度，降低MLCT的能壘。熒光發(fā)射光譜表明(圖3和表1)，4種銅配合物CP1～CP4在480～700 nm之間的光譜發(fā)射帶很寬并且沒有明顯的電子振動(dòng)序列，進(jìn)一步證明該P(yáng)S在激發(fā)態(tài)下具有顯著的電荷轉(zhuǎn)移特性。通過比較銅配合物CP1～CP4的最大發(fā)射波長(λmax)和熒光量子效率(Φabs)，發(fā)現(xiàn)CP1的λmax最小(564 nm)，熒光量子效率最高(達(dá)到0.43)。隨著F原子的增加，其最大發(fā)射波長發(fā)生紅移，且?也隨之減少，可能原因是隨著F原子數(shù)量的增加，雜配銅光敏劑的生成得到抑制，進(jìn)而使得不同PS的?存在較大差異。對(duì)比銅配合物CP4，CP1的?和Φabs均最大，因此其具有最好的制氫活性。

圖3 CP1～CP4的紫外吸收(左邊)和熒光發(fā)射光譜(右邊)Fig.3 Absorption(left)and emission(right)spectra for CP1～CP4

表1 CP1～CP4的電子吸收和發(fā)射光譜數(shù)據(jù)Table 1 Electronic absorption and emission spectrum data for CP1～CP4

2.2 循環(huán)伏安測試

由圖4可知，銅配合物CP1～CP4均有相似的氧化還原電位(Eoxd=-0.6 V，Ered=-1.6 V)，主要?dú)w屬于菲咯啉配體的氧化還原[19]。就循環(huán)體系而言，整個(gè)過程是一個(gè)單電子還原過程。4種配合物的氧化還原電位相似，這可能是由于配合物的整體骨架不變，簡單的修飾無法大幅改變其光物理性能。

圖4 CP1～CP4的CV曲線Fig.4 CV curves for CP1～CP4

2.3 制氫性能研究

由圖5可知，當(dāng)使用氮配體N1時(shí)該體系獲得最高活性，產(chǎn)氫38.4 mL，即CP1的TON高達(dá)896，這與紫外吸收和熒光發(fā)射光譜結(jié)果相符。

圖5 CP1～CP4的光解水結(jié)果Fig.5 Results for the photocatalytic water spliting using CP1～CP4

在之前工作[20]的基礎(chǔ)上，我們首先以配合物CP1作為研究對(duì)象研究了犧牲劑的種類對(duì)于光解水制氫的影響(表2)。結(jié)果表明，帶有Xantphos和這些新型氮配體的銅配合物應(yīng)用于光解水時(shí)表現(xiàn)出顯著的光催化活性。選用銅光敏劑經(jīng)常匹配的Fe3(CO)12為催化劑時(shí)[17a]，TEA為最佳的電子犧牲劑，制氫總轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)289。由于制氫催化劑的種類對(duì)光解水制氫活性影響很大，我們繼續(xù)探索了該體系催化劑的種類對(duì)其性能的影響。從表3可以看出，當(dāng)K2PtCl4作為催化劑時(shí)，催化活性不理想，而PdCl2作為催化劑時(shí)具有良好的催化活性。之后，用磷配體與PdCl2的配合物作為催化劑探究其制氫性能。對(duì)比PdCl2+PCy3、PdCl2+Xantphos和[Ru(bpy)3]2可知，磷配體剛性越強(qiáng)，催化活性越高，這歸因于剛性強(qiáng)的磷配體有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，其中當(dāng)Xantphos為磷配體時(shí)，TON達(dá)到了896。同樣條件下，將常用的貴金屬光敏劑[Ru(bpy)3]2應(yīng)用于該制氫體系中時(shí)，僅產(chǎn)生了2.5 mL氫氣，TON遠(yuǎn)低于銅光敏劑CP1。氟原子的不斷引入導(dǎo)致PS的激發(fā)態(tài)壽命不斷減少，不利于激發(fā)態(tài)到催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，這使得整個(gè)制氫體系的穩(wěn)定性隨之下降。

增加磷配體的含量不會(huì)提高光解水制氫的活性(表4)，反而會(huì)降低其活性，因?yàn)镻dCl2很容易與2個(gè)磷形成配位鍵，而其余沒有配位的磷與氮配體競爭銅配合物的配位點(diǎn)，不利于PS的穩(wěn)定性。改變催化劑濃度對(duì)光解水制氫體系活性也有很大影響(表5)。當(dāng)催化劑投入量從 1 μmol增大到 20 μmol時(shí)，TON先增大后變小，其中催化劑量為5 μmol時(shí)，最大TON為896。催化劑濃度過高會(huì)引起PS的中毒，催化劑濃度過低會(huì)使體系穩(wěn)定性下降，二者均會(huì)減弱催化產(chǎn)氫的效果，所以5 μmol催化劑為最佳投料量。綜上所述，最終建立的光催化體系是以CP1為銅基光敏劑(3.5 μmol)，PdCl2和Xantphos為催化劑(5 μmol，物質(zhì)的量之比為1∶1)，TEA為電子犧牲劑，溶劑為10 mL體積比4∶3∶1的THF、TEA、H2O的混合溶劑。

表2 犧牲劑對(duì)光解水產(chǎn)氫的影響Table 2 Effect of SR on hydrogen production from water splitting

表3 催化劑種類對(duì)光解水制氫的影響Table 3 Effect of WRC on hydrogen production from water splitting

表4 磷配體含量對(duì)光解水產(chǎn)氫的影響Table 4 Effect of P ligand content on hydrogen production from water splitting

表5 催化劑用量對(duì)光解水產(chǎn)氫的影響Table 5 Effect of WRC content on hydrogen production from water splitting

為了確定在光解水制氫體系中銅基光敏劑激發(fā)態(tài)的淬滅途徑，我們進(jìn)行了一系列熒光淬滅測試(圖 6)。測試過程如下：稱取 3.5 μmol CP1 溶解在50 mL THF中，然后分別加入不同濃度的WRC(PdCl2和Xantphos的物質(zhì)的量之比為1∶1)和TEA，在室溫條件下測試體系的熒光強(qiáng)度。使用TEA作為淬滅劑，發(fā)現(xiàn)TEA的濃度對(duì)CP1的熒光強(qiáng)度幾乎無影響。當(dāng)WRC作為淬滅劑時(shí)，隨著淬滅劑濃度的增大，熒光強(qiáng)度明顯下降，原因可能是加入的WRC與銅基光敏劑的激發(fā)態(tài)之間發(fā)生了分子間的能量轉(zhuǎn)移，說明該光解水制氫體系的一般機(jī)理可能為氧化淬滅徑。

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[21]以及上述淬滅實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推測其光催化制氫機(jī)理如圖7所示。在光照條件下，PS接受光子從基態(tài)激發(fā)達(dá)到激發(fā)態(tài)(PS*)，然后與鈀催化劑的活性中間體Pd(P^P)(OH)2發(fā)生電子遷移后生成PS+，中間體PS+再從犧牲劑TEA上獲得一個(gè)電子后回到基態(tài)，進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)。生成的鈀氫物種再通過另一個(gè)光敏循環(huán)后獲得一個(gè)電子，接受溶液中的H+生成鈀二氫物種，隨后放出了一分子氫氣，完成催化循環(huán)。

圖6 WRC(a)和TEA(b)濃度對(duì)CP1的熒光淬滅Fig.6 Fluorescence spectra of CP1 quenched by different concentrations of WRC(a)and TEA(b)

圖7 光解水制氫可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Proposed reaction mechanism for the hydrogen production from water splitting

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了一系列4，7位含氟取代基菲咯啉氮配體(N1～N4)，然后與六氟磷酸四乙腈合銅和二磷配體Xantphos通過原位配位形成銅基光敏劑CP1～CP4。光敏活性結(jié)果表明，CP1光解水制氫活性最高，產(chǎn)氫TON可達(dá)896。銅基光敏劑的光電物理性質(zhì)測試結(jié)果表明4個(gè)配合物在溶液中具有很好的穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生配體的重組現(xiàn)象。通過熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，氧化淬滅為主要的淬滅途徑。