張 釗 沈 達 熊曉英 楊 輝 張啟龍 申乾宏

(浙江大學材料科學與工程學院，硅材料重點實驗室，杭州 310027)

能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。能源的開發(fā)利用極大地推進了世界經(jīng)濟和人類社會的發(fā)展[1-4]。當今社會，不斷增加的能源需求和短缺的化石燃料使得我們要提高能源使用效率，以及尋求可持續(xù)和可再生能源。因此，太陽能和風能等可再生能源的生產(chǎn)不斷發(fā)展。由于這種生產(chǎn)和消費要求的間歇性，開發(fā)新的、低成本和環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)變得至關(guān)重要，例如電池、燃料電池、電化學電容器和介電電容器等[5-6]。在這些儲能技術(shù)中，介電電容器由于能非常快地進行能量吸收和輸送以及具有高能量密度，因此可以廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品、混合動力電動汽車等設(shè)備中。然而，這些應用極大地受到電介質(zhì)材料的影響。因此介電電容器對電介質(zhì)材料的要求越來越高，不但要具有高的介電常數(shù)、擊穿場強、極化強度、儲能密度和低的介電損耗，還要有良好的機械性能。傳統(tǒng)的電介質(zhì)材料之一——無機陶瓷材料如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸銅鈣(CCTO)等，盡管擁有較高的介電常數(shù)和極化強度，但是其介電損耗比較大，擊穿場強通常也比較小(＜15 MV·m-1)，而且其機械性能較差，這些都嚴重限制了其在新型電子器件等設(shè)備中的應用[7-15]。另一種傳統(tǒng)的電介質(zhì)材料是有機聚合物材料，如雙向拉伸的聚丙烯(BOPP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，其性能與陶瓷材料相反，具有較高的擊穿場強(＞300 MV·m-1)、低的介電損耗、良好的柔性，但介電常數(shù)通常比較小(＜10)、極化強度也比較小[16-18]。這使得單一組分的材料不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求。因此結(jié)合這2種傳統(tǒng)電介質(zhì)材料的優(yōu)勢變得十分有意義，即通過將2種或2種以上的電介質(zhì)材料進行復合以達到既具有高的介電常數(shù)、擊穿場強、極化強度、儲能密度，又保持低的介電損耗和良好的柔韌性。

鈮鉭酸鉀因其優(yōu)異的壓電、聲光、非線性光學和電光等特性，以及可以通過Ta和Nb的比例來調(diào)節(jié)其相結(jié)構(gòu)和性能，常被作為填料加入到PVDF聚合物基底中制備成復合材料[19]。有研究人員通過不同制備手段以及不同合成條件合成出形貌、尺寸不一的鈮鉭酸鉀，探究其對PVDF基復合材料介電性能的影響[20-21]。

為了提高鈮鉭酸鉀基復合材料的介電性能，本課題組在前期的工作中，通過一步水熱法制備出形貌和尺寸均勻的鈮鉭酸鉀-鈦酸鋇(KTN-BT)復合顆粒，并將其填充至P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物中。由于KTN-BT形貌、尺寸均勻以及與聚合物基底之間相對較小的介電常數(shù)差異，因此顯示出較好的介電性能[22]。受導電顆粒復合介電材料研究工作的啟發(fā)[23-24]，在本工作中，我們通過在KTN-BT復合顆粒的表面負載Ag納米顆粒，成功制備出Ag/KTN-BT復合粉末。P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料中的銀納米顆粒所引入的更多界面效應以及銀的量子尺寸效應和庫倫阻塞效應，在有效提高復合材料的介電常數(shù)同時保持了較低的介電損耗。

1 實驗部分

1.1 Ag/KTN-BT復合顆粒的合成

通過水熱法合成KTN-BT顆粒，具體實驗方法參考我們課題組先前報道的工作[19]。將KTN-BT復合粉末分散在50 mL的去離子水中，常溫超聲30 min。加入AgNO3(AR)溶液，常溫避光攪拌1 h后，將溶液置于300 W氙燈下照射30～90 min。將粉末用去離子水、乙醇離心洗滌3次后，在60℃干燥12 h，即可獲得Ag/KTN-BT粉體。

1.2 P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的制備

將P(VDF-TrFE-CTFE)(Piezotech)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)中，控制聚合物的質(zhì)量(g)與溶劑體積(mL)之比為1∶40，室溫下攪拌12 h，獲得無色澄清溶液。將Ag/KTN-BT復合粉末填料添加至上述溶液中，超聲2 h后攪拌24 h以形成穩(wěn)定懸浮液。采用膠頭滴管滴涂的方式，將上述懸濁液滴涂在玻璃上，在60℃下烘干24 h以使有機溶劑充分揮發(fā)排出。將干燥后得到的產(chǎn)物置于150℃的真空烘箱中保溫10 min后，將其置于冰水中進行驟冷處理，最終即可得到所需復合膜材料。采用真空鍍膜機在所得復合材料兩面蒸鍍100 nm厚、直徑為4 mm的金電極，以備后續(xù)介電性能測試之用。

1.3 材料表征

采用PANalytical公司的X射線衍射儀對填料和復合薄膜進行物相分析。測試使用CuKα系射線(λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為10°～80°。填料粉末樣品和復合薄膜斷面的微觀形貌是用SU-8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)進行觀察，并配有牛津X-max80的能譜儀。其中填料粉末是將其分散在無水乙醇中得到的，復合薄膜的斷面是在液氮中進行脆斷后得到的，掃描和能譜測試時加速電壓分別為3和15 kV。粉體樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息通過日本電子公司的JEM-2100型號的透射電子顯微鏡(TEM)來獲得，加速電壓為200 kV。采用Agilent 7700X型號的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對銀含量進行分析。復合材料的介電性能采用美國安捷倫公司4294A型號的阻抗分析儀測試得到，測試頻率范圍為102～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/KTN-BT復合粉體形貌與結(jié)構(gòu)

采用光照還原制備銀顆粒的方法，將銀納米顆粒負載至KTN-BT顆粒表面?？刂品磻w系中原料比例和光照強度不變，改變光照時間，對其產(chǎn)物進行XRD檢測分析(圖1)。從圖中可以看出，產(chǎn)物主要為KTN-BT，由此證明在反應的過程中原料并未參與反應，只是提供Ag納米顆粒生長的界面。反應時間為30和60 min時，XRD圖中只有KTN-BT的衍射峰，并未顯示出Ag的衍射峰，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因可能是Ag納米顆粒并沒有被合成出來，還有可能是Ag納米顆粒含量太少無法檢測出來。當光照時間為90 min時，產(chǎn)物的XRD圖中出現(xiàn)了Ag納米顆粒的衍射峰，且這個衍射峰對應的是Ag的(111)晶面，證明在此條件下，確實有Ag顆粒被合成出來。并且可以推斷出隨著反應時間的增加，Ag納米顆粒的數(shù)量逐漸增多[25]。

圖1 反應時間為30、60和90 min時制備的Ag/KTN-BT顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag/KTN-BT particles with different reaction times:30,60 and 90 min

從反應時間為90 min的Ag/KTN-BT顆粒的掃描透射電鏡(STEM)照片及選區(qū)元素面分布圖中可以看出，Ag在KNT-BT粉末表面分散比較均勻(圖2)，同時利用ICP-MS分析了 Ag含量(質(zhì)量分數(shù))為0.48%。進一步通過透射電鏡以觀察產(chǎn)物微觀形貌，從圖中可以看出KTN-BT粉末分散性較好，且經(jīng)過負載銀顆粒的反應后保持著原有的形貌，銀顆粒分散在顆粒表面(圖3a)。但由于有些Ag顆粒的尺寸小，無法在低倍下看清楚，因此我們需要借助高分辨透射電鏡對其進行表征。在高分辨透射電鏡下可以看出銀顆粒的結(jié)晶性好，晶格條紋間距為0.236 nm，對應于Ag(111)面的晶面間距，由此判斷Ag顆粒確實負載在KTN-BT的表面(圖3b)。值得注意的是，銀納米顆粒并不是完整的圓形，而是近似半圓形，由此可以推斷Ag納米顆粒是在KTN-BT顆粒的表面非均勻形核生長的，因此Ag和KTN-BT顆粒表面存在著較強的結(jié)合力，并不是簡單接觸，這有利于Ag/KTN-BT復合粉體在后續(xù)加工的過程中保持著良好的結(jié)構(gòu)。

圖2 Ag/KTN-BT顆粒的STEM照片及選區(qū)元素面分布圖Fig.2 STEM and elemental mapping images of Ag/KTN-BT particles

圖3 Ag/KTN-BT顆粒的TEM圖(a)和高分辨TEM圖(b)Fig.3 (a)TEM and(b)high resolution TEM images of Ag/KTN-BT particles

2.2 P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的微結(jié)構(gòu)與介電性能

根據(jù)上述不同反應時間下制備的復合粉體的表征結(jié)果，我們選用反應時間為90 min的產(chǎn)物作為填料顆粒，將其與聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)進行復合，研究其在不同含量的填料摻入時對復合材料結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為以及介電性能的影響。

2.2.1 復合材料的微結(jié)構(gòu)分析

圖4為P(VDF-TrFE-CTFE)和填充量為5%～20%(體積分數(shù)，下同)時P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的XRD圖。2θ=18°處的衍射峰對應于聚合物中α相的(020)晶面或γ相的(002)晶面[26]。隨著Ag/KTN-BT填料的增多，聚合物的峰逐漸變?nèi)?，填料顆粒的衍射峰逐漸變得尖銳、明顯。在填充量升高的過程中只出現(xiàn)P(VDF-TrFE-CTFE)以及填料的衍射峰且無其他衍射峰的出現(xiàn)，這表明填料的摻入并不會與聚合物基底發(fā)生反應，填料保持其原始的狀態(tài)。

圖4 P(VDF-TrFE-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of pure P(VDF-TrFE-CTFE)and P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites with different volume fractions of Ag/KTN-BT

圖5a和5b分別為P(VDF-TrFE-CTFE)-5%Ag/KTN-BT以及P(VDF-TrFE-CTFE)-20%Ag/KTN-BT復合材料經(jīng)液氮脆斷后的斷面掃描電鏡照片。從圖5a中可以看出，在5%Ag/KTN-BT的填充下，復合材料斷面中的填料顆粒比較少，且分散較為均勻。圖中出現(xiàn)的突出小塊體是由于復合材料的柔韌性較好，在脆斷過程中會出現(xiàn)少許拉扯的聚合物附在斷面上。由此可以看出在低填充量下，填料在聚合物中顯示出較好的分散性并且復合材料顯示出良好的柔韌性。當填充量達到20%時，復合材料斷面內(nèi)可以觀察到較多的填料顆粒，但是未出現(xiàn)由于填料的增多而導致團聚的現(xiàn)象，并且聚合物基底與填料顆粒之間除了在脆斷過程中填料顆粒附近出現(xiàn)的韌窩外，沒有出現(xiàn)明顯的氣孔和裂紋。由此可以推斷即使在高填充量的情況下，仍然能保證復合材料的成膜質(zhì)量，這為后續(xù)測試奠定了良好的基礎(chǔ)。

為了分析填料對聚合物結(jié)晶的影響，我們利用DSC(差示掃描量熱法)測試對其進行進一步分析。圖6展示了P(VDF-TrFE-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的熔融曲線以及結(jié)晶曲線。從圖6a可以看出，每個樣品在熔融過程中的熔融曲線趨勢相似且都會出現(xiàn)一個熔融峰。但隨著填料含量的增加，峰位變化不明顯，這表明填料的摻入對聚合物基底的熔融行為影響不大。從圖6b可以看出，當填充量逐漸增大時，結(jié)晶溫度先增大后降低，這是由于填料對聚合物結(jié)晶度的雙面影響[27-29]。一方面填料的引入會在聚合物基底中產(chǎn)生大量成核位點，這使得聚合物能夠以所需能量較低的非均勻形核的方式進行形核和生長從而促進聚合物的結(jié)晶；另一方面，聚合物在結(jié)晶的過程中其鏈節(jié)會發(fā)生運動，然而當填料的摻入后，由于填料和聚合物鏈之間的強相互作用，填料會阻礙P(VDFTrFE-CTFE)鏈在結(jié)晶過程中的運動，從而抑制其結(jié)晶。低填充量時，形核機制占主要作用；高填充量時，鏈節(jié)阻礙效應占主導作用。

圖5 P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 Cross-sectional SEM images of P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites

圖6 P(VDF-TrFE-CTFE)和Ag/KTN-BT-P(VDF-TrFE-CTFE)復合材料的(a)熔融曲線和(b)結(jié)晶曲線Fig.6 (a)Heating curves and(b)cooling curves of pure P(VDF-TrFE-CTFE)and P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites with different volume fractions of Ag/KTN-BT

2.2.2 復合材料的介電性能

P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料和P(VDF-TrFE-CTFE)在常溫下的介電性能如圖7所示。圖7a為純聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)以及不同填充量的P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的介電常數(shù)隨測試頻率的變化曲線，隨著Ag/KTN-BT顆粒填充量的上升，復合材料的介電常數(shù)不斷提高，這種現(xiàn)象在低頻下尤其明顯，在高頻下不太顯著；圖7b為聚合物和復合材料在不同填充量下的介電損耗隨頻率變化的曲線，低頻下介電損耗隨著填充量的上升略微提升，高頻下反而隨著填充量的增加而減小。產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是因為不同頻率下由不同機制的極化導致介電常數(shù)和介電損耗變化所引起的。值得注意的是，頻率為100 Hz下，20%Ag/KTN-BT顆粒填充時，聚合物基復合材料的介電常數(shù)大幅提升，從聚合物的37提升到125，同時介電損耗略微提升，但是還保持在較低的數(shù)值(0.12)。與相同填充量時的KTN-BT的聚合物基復合材料介電常數(shù)為110、介電損耗為0.16對比，顯示出更好的介電性能。Ag/KTN-BT納米顆粒對介電常數(shù)的改善主要是由界面極化作用引起的。界面極化是在低頻區(qū)的一種重要極化機制。在外電場作用下，介質(zhì)中自由載流子在宏觀移動過程中，可能被介質(zhì)中的陷阱或在界面上被俘獲，因而在界面的區(qū)域有空間電荷積聚，形成電偶極矩，從而引起界面極化。Ag/KTN-BT納米顆粒的加入在聚合物基體中引入了額外的Ag/KTN-BT界面和Ag/P(VDF-TrFE-CTFE)界面，此外導電銀顆粒也會產(chǎn)生更多的載流子，導致界面極化作用的增加，從而使P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的介電常數(shù)得到提高[24]。另一方面，Ag納米顆粒具有獨特的量子尺寸效應和庫倫阻塞效應[30-31]。對于單個粒子，從量子力學的角度來看，通過隧穿傳輸電子空穴所需的能量是庫侖封鎖能量。隨著粒子直徑減小到與電子波函數(shù)的波長相同時，將發(fā)生量子尺寸效應。該效應導致能量狀態(tài)和帶隙之間的能量差異的增加，導致超小納米顆粒的不同電特性。因此在P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料中，超小的Ag納米顆?？梢猿洚斪璧K電子運動的庫侖群，從而使復合材料的介電損耗保持在較低的數(shù)值。

圖7 P(VDF-TrFE-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料(a)介電常數(shù)和(b)介電損耗的頻率依賴特性Fig.7 Frequency dependence of(a)dielectric constant and(b)dielectric loss of pure P(VDF-TrFE-CTFE)and P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites

我們對每個樣品選取不同位置進行10次測試復合材料的擊穿場強，然后利用Weibull分布的統(tǒng)計方法對其進行分析[32]。不同體積分數(shù)Ag/KTN-BT復合材料的擊穿強度Weibull分布如圖8a所示。從圖8b可以看到，復合材料的擊穿強度隨填料體積分數(shù)的增大而降低，但是所有復合材料的擊穿強度數(shù)值都在190 MV·m-1以上，整體上復合材料具有良好的抗擊穿強度。對于鐵電性聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)及其復合材料來說，介電常數(shù)隨外加電場變化而呈非線性變化，通過測定電位移-電場(D-E)曲線，并根據(jù)積分面積可計算得到材料的儲能密度。圖9a顯示了50 MV·m-1交流電場下純聚合物及其復合材料的D-E曲線，可以觀察到隨著填料體積分數(shù)的增大，復合材料的電位移也有所提高。通過計算可得到復合材料在50 MV·m-1電場下的儲能密度，如圖9b所示。聚合物的儲能密度隨著填料的增加有明顯提升，當20%Ag/KTN-BT顆粒填充時，聚合物基復合材料的儲能密度達到0.67 J·cm-3，約為純聚合物(0.38 J·cm-3)的1.8倍。

圖8 P(VDF-TrFE-CTFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料的(a)Weibull分布和(b)擊穿場強Fig.8 (a)Weibull plots of breakdown strength and(b)characteristic breakdown strength of pure P(VDF-TrFE-CTFE)and P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites

圖9 P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT復合材料在50 MV·m-1電場下的(a)D-E曲線和(b)擊穿場強儲能密度Fig.9 (a)D-E loops and(b)energy density of P(VDF-TrFE-CTFE)-Ag/KTN-BT composites measured at 50 MV·m-1electric field

3 結(jié) 論

在本工作中，我們采用簡易的光照還原法在KTN-BT復合粉體的基礎(chǔ)上將Ag納米顆粒負載在其表面，得到分散均勻的Ag/KTN-BT復合粉體，并與聚合物基底復合。Ag/KTN-BT填料顆粒在聚合物P(VDF-TrFE-CTFE)中分散均勻，復合材料中無明顯氣孔和裂紋，復合膜的質(zhì)量較好，具有較好的柔韌性，并且Ag/KTN-BT顆粒的摻入未改變聚合物的熔融和結(jié)晶行為的變化趨勢。Ag/KTN-BT填料顆粒的摻入使得復合材料介電常數(shù)大幅提升且保持較低的介電損耗。20%Ag/KTN-BT顆粒填充時，聚合物基復合材料的介電常數(shù)大幅提升，從聚合物的37提升到125(100 Hz)，介電損耗為0.12。與KTN-BT基復合材料對比，Ag/KTN-BT基復合材料也顯示出更優(yōu)的介電性能，并且復合材料具有良好的抗擊穿強度。因此，通過這種方法制備出的Ag/KTN-BT基復合材料顯示出良好的介電性能，在嵌入式電容器、儲能器件以及可穿戴器件等領(lǐng)域具有較大應用潛能。