黃建翠 凌觀爽 武艷妮 翟 俊 宗 俊

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200241)

0 引 言

過(guò)去的幾十年，由于城市化、工業(yè)化、農(nóng)業(yè)實(shí)踐等人類活動(dòng)，大量廢物被排放到環(huán)境和水資源中，造成了嚴(yán)重水污染。水的污染與水需求的增加正導(dǎo)致全球面臨嚴(yán)重的缺水問(wèn)題，再生廢水則是重要解決方案之一[1]。而 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、As（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等重金屬離子是水中非常有害的污染物，這些離子的高毒性、在環(huán)境中的持久性、不可生物降解性以及生物蓄積性已經(jīng)對(duì)公共健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[2-3]。因此，從水系統(tǒng)中有效去除重金屬離子對(duì)廢水重新利用、保護(hù)地球生態(tài)系統(tǒng)具有重要意義。迄今為止，已開(kāi)發(fā)出多種重金屬離子去除方法，例如化學(xué)沉淀[4]、混凝/絮凝[5]、吸附[6]、離子交換[7]、膜過(guò)濾[8]、電化學(xué)處理[9]、浮選[10]以及微生物系統(tǒng)處理[11]等。其中，吸附技術(shù)由于其簡(jiǎn)單穩(wěn)定的處理過(guò)程、無(wú)二次污染、高效廉價(jià)的特點(diǎn)被廣大研究人員推薦使用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，各種吸附劑如活性炭[12]、金屬氧化物[13]、磁鐵礦[14]、殼聚糖[15]、沸石[16]等已用于從水溶液中去除鎘和鉛等重金屬離子。但是，這些吸附劑的吸附能力和去除效率通常較低。因此，尋找去除重金屬離子的高效吸附劑是當(dāng)前重要的研究方向。

近年來(lái)，一些金屬氧化物或金屬氫氧化物因其低成本、綠色環(huán)保以及優(yōu)異的吸附性能引起了人們的關(guān)注。其中，氧化鎂(MgO)具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面活性位點(diǎn)多、吸附能力強(qiáng)、適用范圍廣的特點(diǎn)，成為了處理水污染物最具前景的金屬氧化物吸附劑之一[17]。例如，Cao等[18]以硝酸鎂和尿素為原料，乙醇為溶劑，采用微波輔助溶劑熱法制備了具有高比表面積的花狀MgO，并顯示出對(duì)Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）優(yōu)異的去除效率，最大吸附量分別達(dá)到1 980和1 500 mg·g-1，他們還提出了來(lái)自MgO的Mg（Ⅱ）離子與Pb（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）之間的陽(yáng)離子交換的吸附機(jī)理。Xiong等[19]利用溶膠-凝膠法制備了MgO納米顆粒，用于去除水溶液中的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）(最大吸附量分別為2 294和2 614 mg·g-1)，并且研究了2種離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，結(jié)果表明吸附優(yōu)先順序?yàn)镻b（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）。Feng等[20]制備了六角形介孔MgO納米片，比表面積高達(dá) 182 m2·g-1，用于去除水溶液中的 Ni（Ⅱ），最大吸附容量為1 684.25 mg·g-1。在此基礎(chǔ)上，研究更高吸附性能、更低制備成本和難度的氧化鎂吸附劑具有重大的研究?jī)r(jià)值和經(jīng)濟(jì)意義?；诖耍疚膱?bào)道了以豐富的天然水菱鎂礦為原料制備介孔網(wǎng)狀氧化鎂的方法。通常，介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積，能提供大量的表面活性位點(diǎn)，是一種具備良好吸附特征的優(yōu)異結(jié)構(gòu)。因此，為了驗(yàn)證該特殊結(jié)構(gòu)的氧化鎂是否具有優(yōu)異的吸附性能，我們以Pb（Ⅱ）為例，系統(tǒng)性研究了氧化鎂用量、吸附時(shí)間、吸附溫度及pH對(duì)氧化鎂吸附模擬廢水中鉛離子吸附性能的影響及吸附機(jī)理，并考察了氧化鎂吸附劑對(duì)溶液中多組分離子的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

天然水菱鎂礦(Mg(OH)2·4MgCO3·4H2O)源自西藏班戈湖。Pb(NO3)2、HNO3、NaOH和無(wú)水乙醇(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。將 24 種離子(Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、P、Pb、Se、Sr、V、Zn)配制成 1 000 mg·L-1的混標(biāo)溶液備用。所有試劑無(wú)須進(jìn)一步純化即可使用。

1.2 高比表面積介孔網(wǎng)狀氧化鎂吸附材料的制備

將適量水菱鎂礦石放入坩堝中，一同放入馬弗爐中煅燒。設(shè)置參數(shù)為：煅燒溫度650℃，煅燒時(shí)間30 min，升溫速率10℃·min-1。冷卻到室溫后，將其研磨成粉末并使用200目篩子過(guò)篩，得到氧化鎂。將去離子水加入到三孔燒瓶中并加熱至80℃，稱取一定量制備的氧化鎂，在劇烈攪拌下緩慢加入到水中，保持固液比(質(zhì)量比)為1∶30，水浴回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，懸濁液陳化30 min，抽濾、洗滌。將濾餅放置在150℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干3 h，研磨得氫氧化鎂白色粉末。隨后將該氫氧化鎂粉末在650℃下(升溫速率10℃·min-1)再次煅燒1 h，得到氧化鎂吸附劑粉末。

1.3 氧化鎂對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附實(shí)驗(yàn)

單離子模擬水樣中以Pb(NO3)2為重金屬離子源，配制不同濃度鉛離子溶液，pH=6；混合離子模擬水樣以混標(biāo)溶液為混合離子源，將其稀釋到各離子的濃度為40 mg·L-1，pH=2。使用NaOH(0.1 mol·L-1)和HNO3(0.1 mol·L-1)調(diào)節(jié)儲(chǔ)備溶液的pH。

移取某濃度Pb（Ⅱ）或混合離子模擬水樣20 mL于100 mL燒杯中，加入一定量的上述制備的氧化鎂吸附劑，在設(shè)定溫度下的磁力攪拌器中攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，取濾后清液，檢測(cè)鉛離子濃度及出水pH值，濾液調(diào)至pH＜9后排放。所得沉淀在50℃下干燥，用X射線衍射儀分析物相的變化。

離子去除率(R)計(jì)算公式(1)為：R=(c0-ce)/c0×100%，吸附平衡量(qe)計(jì)算公式(2)為：qe=(c0-ce)V/m，式中c0為Pb（Ⅱ）的初始濃度(mg·L-1)，ce為Pb（Ⅱ）的平衡濃度(mg·L-1)，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4 表征及測(cè)試方法

用X射線粉末衍射儀(日本，Rigaku公司)進(jìn)行物相分析，參數(shù)設(shè)置：CuKα輻射，λ=0.154 18 nm，鎳濾光片，25 mA，35 kV，掃速30(°)·min-1，掃描范圍10°～90°。用差熱熱重分析儀(TGA/SDTA851e)(瑞士，梅特勒-托利多儀器公司)分析水菱鎂礦的熱分解過(guò)程，參數(shù)設(shè)置：溫度范圍：室溫～800℃，升溫速率10 ℃·min-1，N2氣氛。用Quanta FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)，F(xiàn)EI公司)觀察產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)，測(cè)定前進(jìn)行噴金處理。用氣體吸附分析儀測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線以求得比表面積、孔體積及孔徑分布(型號(hào)：Autosorb-IQ)；用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)，型號(hào)：icap7200 Radial)測(cè)定吸附后殘留在溶液中的鉛離子及其他離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水菱鎂礦原料分析

天然水菱鎂礦的XRD圖如圖1a所示，主要礦物組成是水菱鎂礦(Mg(OH)2·4MgCO3·4H2O)和文石(CaCO3)。樣品經(jīng)化學(xué)分析，測(cè)得氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.59%，氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.30%，其他雜質(zhì)含量較少。

水菱鎂礦(Mg(OH)2·4MgCO3·4H2O)在 800 ℃氮?dú)鈿夥罩袩岱纸?，得到如圖1b所示的TG-DTG曲線。TG曲線表明，樣品的初始分解溫度在150℃左右，分解完全的溫度在680℃附近。根據(jù)TG曲線的質(zhì)量損失臺(tái)階可將樣品分解的質(zhì)量損失過(guò)程分為4個(gè)區(qū)間：150～350 ℃、350～480 ℃、480～560 ℃、560～680℃。由DTG曲線可以看出，各階段的質(zhì)量損失速率不同，4個(gè)溫度區(qū)間的質(zhì)量損失分別為13.33%、29.28%、8.28%和3.51%，總的分解率為54.40%。其中每個(gè)區(qū)間可能發(fā)生的吸熱反應(yīng)[21]如下：

總吸熱反應(yīng)分解的方程式為(7)，因此，采用650℃煅燒基本可以完全分解水菱鎂礦。

2.2 高比表面積氧化鎂的分析與表征

圖3 高比表面積介孔網(wǎng)狀氧化鎂的制備路線圖Fig.3 Preparation diagram of mesoporous reticular MgO with high specific surface area

以水菱鎂礦為原料，在“煅燒-水化-煅燒”路線下制備氧化鎂的XRD圖和SEM圖分別如圖2a、圖3所示。煅燒產(chǎn)物的衍射峰主要位于2θ=36.76°、42.84°、62.12°、74.64°、78.14°，與 MgO(PDF No.89-4248)的峰完全符合，說(shuō)明煅燒產(chǎn)物為MgO。水化產(chǎn)物的衍射峰主要位于 2θ=18.58°、32.84°、37.96°、50.88°、58.70°、62.14°、68.10°、72.16°，與 Mg(OH)2(PDF No.44-1482)的峰完全吻合，說(shuō)明水化產(chǎn)物是Mg(OH)2。從前后2次煅燒的XRD對(duì)比中可以看出，第一次煅燒后產(chǎn)物峰形尖銳，有雜質(zhì)峰，第二次煅燒后產(chǎn)物雜質(zhì)峰消失，且峰形有所寬化。此外，根據(jù)所有峰的半峰寬(FWHM)，使用Debye-Scherrer[22]方程確定了第一次煅燒和第二次煅燒的平均粒徑分別為18.41和13.47 nm，證明第二次煅燒MgO純度更高且具有更小的晶粒尺寸。從圖3中可以看出，第一次煅燒的氧化鎂無(wú)特定形貌，第二次煅燒的氧化鎂呈現(xiàn)類似花狀片層“網(wǎng)”狀結(jié)構(gòu)，具有多孔性。對(duì)氧化鎂的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖2b所示。樣品表現(xiàn)出具有H3磁滯回線的Ⅳ型等溫線，這主要見(jiàn)于層狀結(jié)構(gòu)的聚集體產(chǎn)生狹縫的介孔或大孔材料，表明了材料的介孔性質(zhì)[23]。通過(guò)BJH(Barrette-Joyner-Halendg)模型計(jì)算孔徑分布，得到平均孔徑為12.33 nm，進(jìn)一步證明了材料是介孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖所看到的氧化鎂形貌一致。BET(Brunaure-Emmett-Teller)計(jì)算結(jié)果表明，該氧化鎂的比表面積為 188 m2·g-1，孔體積為 0.85 cm3·g-1，這種多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的表面活性位點(diǎn)，這在水處理中將會(huì)非常有利。

2.3 各因素對(duì)氧化鎂吸附Pb（Ⅱ）效果的影響

2.3.1 氧化鎂用量對(duì)Pb（Ⅱ）去除效率的影響

吸附劑用量影響重金屬離子的吸附效果，吸附劑過(guò)少會(huì)因其吸附活性位不足導(dǎo)致重金屬離子吸附效果不佳；而吸附劑過(guò)多會(huì)提高處理成本，甚至?xí)廴舅|(zhì)。為了確定最佳的氧化鎂吸附劑用量，移取100 mg·L-1、pH=6的Pb（Ⅱ）水樣20 mL于100 mL燒杯中，加入不同量(0.005～0.3 g·L-1)的氧化鎂吸附劑，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。圖4給出了氧化鎂用量與Pb（Ⅱ）的去除效率的關(guān)系，表1是具體數(shù)據(jù)。可以看出，將氧化鎂用量從0.005 g·L-1增加到0.05 g·L-1，Pb（Ⅱ）的去除效率從46.63%突躍到99.86%；將用量從 0.05 g·L-1增加到 0.3 g·L-1，未觀察到效率的特別提高。因此，可以認(rèn)為0.05 g·L-1是進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的最佳吸附劑用量。

圖4 氧化鎂用量對(duì)其Pb（Ⅱ）去除效率的影響Fig.4 Effect of MgO dosage on Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO

表1 氧化鎂用量與其對(duì)應(yīng)的Pb（Ⅱ）去除效率Table 1 MgO dosage and relative Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO

2.3.2 吸附時(shí)間對(duì)Pb（Ⅱ）去除效率的影響

移取一系列 100 mg·L-1、pH=6 的 Pb（Ⅱ）水樣 20 mL于100 mL燒杯中，加入0.05 g·L-1吸附劑，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間測(cè)定鉛離子濃度。吸附時(shí)間與Pb（Ⅱ）去除效率的關(guān)系如圖5所示，具體數(shù)值見(jiàn)表2，可以看到，MgO吸附Pb（Ⅱ）的過(guò)程非?？?，在開(kāi)始的前1 min內(nèi)去除效率迅速達(dá)到96.94%，接觸45 min左右達(dá)到平衡，此時(shí)去除效率達(dá)99.84%。如此快的吸附速率可歸因于MgO表面上存在大量的活性位點(diǎn)。因此，考慮到去除效率和時(shí)間成本，設(shè)定進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間為45 min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)MgO的Pb（Ⅱ）去除效率的影響Fig.5 Effect of adsorption time on Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO

表2 吸附時(shí)間與對(duì)應(yīng)的MgO的Pb（Ⅱ）去除效率Table 2 Adsorption time and relative Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO

2.3.3 吸附溫度對(duì)Pb（Ⅱ）去除效率的影響

移取一系列 100 mg·L-1、pH=6 的 Pb（Ⅱ）水樣 20 mL于100 mL燒杯中，加入0.05 g·L-1吸附劑，在不同溫度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附溫度與Pb（Ⅱ）去除效率的關(guān)系如圖6所示，可以看出，整體而言，溫度對(duì)去除率的影響不大，該吸附劑在室溫下就表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附效率，因此，選擇在室溫下進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

2.3.4 廢水溶液pH對(duì)Pb（Ⅱ）去除效率的影響

圖6 吸附溫度對(duì)MgO的Pb（Ⅱ）去除效率的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO

圖7 pH與MgO的Pb（Ⅱ）去除效率及溶液中Mg2+濃度的關(guān)系圖Fig.7 Relationship between pH and Pb（Ⅱ）removal efficiency of MgO and Mg2+concentration in solution

廢水有酸性、堿性，因此溶液的pH值是吸附過(guò)程中最重要的因素之一。移取一系列100 mg·L-1、不同pH的Pb（Ⅱ）水樣20 mL于100 mL燒杯中，加入0.05 g·L-1吸附劑，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。圖7顯示了不同初始溶液pH值對(duì)Pb（Ⅱ）去除效率的影響及溶液中Mg2+濃度的變化，發(fā)現(xiàn)隨pH的增加，去除效率迅速提高，這是因?yàn)樵谳^低pH值下，MgO表面將完全被溶液中的H+覆蓋，這消耗掉大部分吸附劑，進(jìn)而導(dǎo)致吸附能力下降；但隨著pH的增加，來(lái)自H+的競(jìng)爭(zhēng)減小，帶正電的Pb2+被吸附到吸附劑帶負(fù)電的位置[24]。在pH≥6的條件下，Pb（Ⅱ）去除效率幾乎達(dá)到100%，除了一部分吸附作用，還因?yàn)檫^(guò)量的OH-與 Pb2+、Mg2+結(jié)合分別生成了 Pb(OH)2、Mg(OH)2沉淀，Mg2+濃度的下降可以充分說(shuō)明這一點(diǎn)。pH≤8的條件下，Pb2+占主導(dǎo)地位；pH＞8的條件下，Pb(OH)2的形成對(duì)吸附有較大影響[25]。表3顯示了溶液被吸附前后的pH值，表明吸附后溶液pH有所增加。但在pH＞9的情況下，Mg2+濃度會(huì)很低，會(huì)嚴(yán)重影響Mg(OH)2與Mg2+的緩沖作用，進(jìn)而使得出水pH＞9。因此，適宜的pH值為6～8。另外，在酸性廢水中，可以通過(guò)增加氧化鎂用量來(lái)調(diào)節(jié)pH，改善吸附性能。

表3 初始溶液pH與MgO吸附Pb（Ⅱ）后溶液pH的變化Table 3 Changes of initial solution pH and solution pH after adsorption of Pb（Ⅱ）on MgO

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了更好地研究吸附速率控制步驟并描述在吸附劑上的吸附行為，根據(jù)Lagergren的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)(8)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(9)分析了吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述物理吸附過(guò)程，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述化學(xué)吸附過(guò)程，它們的線性方程式[26-27]分別如下：

其中，qe是平衡吸附容量(mg·g-1)，qt是時(shí)間t(min)時(shí)的吸附容量(mg·g-1)，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別是偽一級(jí)模型和偽二級(jí)模型的吸附速率常數(shù)。氧化鎂對(duì)于Pb（Ⅱ）吸附過(guò)程的偽一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合如圖8a和8b所示，2種模型的擬合參數(shù)如表4所示。通過(guò)對(duì)比可以看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其吸附過(guò)程的擬合程度(R2=0.999 9)遠(yuǎn)高于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.915 4)，且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的qe,cal與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)相當(dāng)。因此可以得出結(jié)論，氧化鎂對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明MgO比表面積高，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，化學(xué)反應(yīng)是限速步驟[26,28]，可以說(shuō)，最可能的機(jī)理是涉及吸附劑與被吸附物電子交換的化學(xué)吸附[29]。

2.5 吸附等溫線

圖8 氧化鎂吸附Pb（Ⅱ）的Lagergren偽一級(jí)(a)和偽二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.8 Fitting curves of first-order(a)and second-order(b)Lagergren models for adsorption of Pb（Ⅱ）on MgO

表4 氧化鎂吸附Pb（Ⅱ）的偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic equations for adsorption of Pb（Ⅱ）on MgO

為了研究在某溫度下吸附劑在吸附過(guò)程中能達(dá)到的最大吸收程度，常用吸附等溫線表示平衡吸附量和濃度的關(guān)系。分別移取Pb2+濃度為100、200、300、400、600、700、900 mg·L-1的模擬廢水溶液 20 mL放入燒杯中，加入等體積的0.05 g·L-1的氧化鎂吸附劑，在室溫下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。圖9為得到的吸附等溫線，結(jié)果表明，Pb（Ⅱ）的吸附量隨著金屬離子濃度的增加而逐漸增加，直到出現(xiàn)最大吸收為止。

我們選用常用的Langmuir(10)和Freundlich(11)等溫線模型用于解釋吸附平衡，Langmuir模型提出了單層吸附，而Freundlich模型提出了多層吸附[30]。它們的線性方程如下：

其中，qe是平衡吸附量(mg·g-1)，ce為溶液平衡濃度(mg·L-1)，qm為吸附劑的最大吸附量(mg·g-1)，b為吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)；Kf是和吸附容量有關(guān)的常數(shù)(mg1-1/n·L1/n·g-1)，n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

圖10a和10b是根據(jù)熱力學(xué)方程Langmuir模型和Freundlich模型擬合得到的，表5為其擬合參數(shù)。對(duì)比圖表可知，Langmuir模型的相關(guān)度R2=0.998 5遠(yuǎn)大于Freundlich模型的相關(guān)度R2=0.797 9。因此，該氧化鎂對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，該等溫線表明吸附為單分子層吸附，其結(jié)合位點(diǎn)對(duì)吸附具有相同的親和力，吸附在表面均勻進(jìn)行，這可能是由于MgO納米顆粒與重金屬離子之間的化學(xué)相互作用[19]。由Langmuir模型計(jì)算出來(lái)的飽和吸附容量為7 431.5 mg·g-1，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)所報(bào)道的結(jié)果(表6)。上述結(jié)果表明，制備的介孔網(wǎng)狀MgO可用作去除Pb（Ⅱ）離子的快速有效的吸附劑。

圖10 氧化鎂吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)擬合曲線圖Fig.10 Fitting curves of Langmuir(a)and Freundlich(b)isotherm models for adsorption of Pb（Ⅱ）on MgO

表5 氧化鎂吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption models for adsorption of Pb（Ⅱ）on MgO

表6 各種氧化鎂吸附劑對(duì)Pb（Ⅱ）吸附性能的比較Table 6 Comparison of Pb（Ⅱ）adsorption performance of various MgO adsorbents

2.6 氧化鎂吸附鉛離子的吸附機(jī)理

吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線的分析表明，吸附機(jī)理可能是由于MgO納米顆粒與重金屬離子之間的化學(xué)相互作用。為了進(jìn)一步研究MgO對(duì)Pb（Ⅱ）的去除機(jī)理，對(duì)每次氧化鎂吸附不同濃度Pb（Ⅱ）離子后溶液中的Mg2+濃度進(jìn)行了檢測(cè)，分析了吸附量與溶液中Mg2+濃度的關(guān)系，如圖11a所示。觀察發(fā)現(xiàn)溶液中Mg2+濃度隨吸附容量的增加而增加(Mg2+濃度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的450 mg·L-1，因此使用該氧化鎂吸附劑是安全的[18])。Mg2+是MgO晶格的一部分，這可能是因?yàn)镻b2+取代了Mg2+的位置。圖11b顯示了吸附Pb（Ⅱ）離子之后吸附劑的XRD圖，從衍射峰的位置可以判斷出產(chǎn)物中主要為Pb3(CO3)2(OH)2(PDF No.01-0687)、PbO(PDF No.72-0094)、Mg(OH)2和MgO。Mg(OH)2是MgO水合產(chǎn)生，生成的Mg(OH)2在MgO表面部分解離形成OH-。因此，溶液中的Pb（Ⅱ）可以與OH-結(jié)合形成Pb(OH)2，由于Pb(OH)2不穩(wěn)定，它可以與溶解的CO2反應(yīng)形成Pb3(CO3)2(OH)2。PbO的存在可以歸因于Mg2+與Pb2+的陽(yáng)離子交換，這實(shí)際上是一種固液界面反應(yīng)，O2-可以與金屬離子結(jié)合形成金屬氧化物。吸附過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[19,28]如下：

圖11 (a)吸附量與溶液中Mg2+濃度的關(guān)系圖與吸附Pb（Ⅱ）后MgO粉末的SEM圖(插圖);(b)吸附Pb（Ⅱ）后MgO粉末的XRD圖Fig.11 (a)Relationship between adsorption amount and Mg2+concentration in solution and SEM image of MgO powder after Pb（Ⅱ）adsorption(inset);(b)XRD pattern of MgO powder after Pb（Ⅱ）adsorption

吸附Pb（Ⅱ）后的產(chǎn)物的SEM圖像如圖11a中插圖所示，產(chǎn)物形貌呈大塊板狀結(jié)構(gòu)。顯然，吸附了Pb（Ⅱ）的產(chǎn)物粒徑大于吸附前樣品粒徑，且多孔結(jié)構(gòu)消失，這可歸因于重金屬離子的吸附。

因此，通過(guò)MgO吸附水中的Pb（Ⅱ）的機(jī)理可被認(rèn)為是羥基官能團(tuán)以及Mg（Ⅱ）與MgO表面重金屬離子之間的離子交換所致。MgO對(duì)水中的Pb（Ⅱ）的吸附是化學(xué)吸附，吸附后形成了新物質(zhì)，從而導(dǎo)致MgO形態(tài)發(fā)生變化，因此，難以再生。

2.7 氧化鎂吸附劑對(duì)其他離子的吸附

為了研究實(shí)驗(yàn)制備的氧化鎂對(duì)其他有害離子是否具有良好的吸附性能，利用多離子混標(biāo)溶液(pH=2)進(jìn)行了多組分吸附實(shí)驗(yàn)。吸附劑用量與吸附后pH的變化如圖12所示，可以看出，隨著吸附劑的增加，溶液的pH隨之增加，H+競(jìng)爭(zhēng)能力減弱，這有利于吸附劑發(fā)揮良好的吸附性能。從圖13中可以看出，適量的吸附劑對(duì)Cd、Cr、Ni、As、Co、P、Se、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、V、Zn、Al均具有優(yōu)異的吸附性能，去除率均能達(dá)到99%以上。因此，該高比表面積介孔網(wǎng)狀氧化鎂具有去除多種有害離子的優(yōu)異的吸附性能，是優(yōu)秀的水處理劑，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

圖12 吸附劑用量與氧化鎂吸附其它離子后pH的關(guān)系Fig.12 Relationship between adsorbent dosage and pH after for adsorption of other ions on MgO

圖13 氧化鎂吸附劑對(duì)其他離子的吸附Fig.13 Adsorption of other ions on MgO

3 結(jié) 論

綜上所述，以天然存在、資源豐富的水菱鎂礦為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的“煅燒-水化-煅燒”法制備出具有 188 m2·g-1的高比表面積、0.85 cm3·g-1的高孔體積以及平均孔徑為12.33 nm的介孔網(wǎng)狀MgO，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)須加入任何試劑。該產(chǎn)物顯示出優(yōu)異的水處理性能，實(shí)驗(yàn)探究了各因素對(duì)吸附性能的影響，優(yōu)化的最佳實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑用量為0.05 g·L-1，吸附時(shí)間為45 min，溶液pH=6～8，吸附溫度為室溫。在該條件下鉛離子的去除率可達(dá)到99.8%以上。該氧化鎂吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線數(shù)據(jù)與偽二級(jí)模型和Langmuir模型高度吻合，表明重金屬離子在該氧化鎂吸附劑上為單層化學(xué)吸附，其最大吸附量為7 431.5 mg·g-1，該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他報(bào)道的基于MgO吸附劑的數(shù)值。我們提出了涉及羥基官能團(tuán)以及Mg（Ⅱ）與MgO表面重金屬離子之間的離子交換的吸附機(jī)理。另外，該氧化鎂可同時(shí)吸附多種離子，對(duì)Cd、Cr、Ni、As、Co、P、Se、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、V、Zn、Al離子均具有優(yōu)異的吸附性能。以上結(jié)果表明，該MgO吸附劑具有高效、易制備、易推廣的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)環(huán)境無(wú)害，有望成為在廢水中快速去除重金屬離子的優(yōu)秀吸附劑。